Charakteristische Funktion (Physik)

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Die charakteristischen Funktionen^[1] (auch charakteristische Potentialformen genannt) bezeichnen in der Thermodynamik die totalen Differentiale (Änderungen) der thermodynamischen Potentiale.

Totale Differentiale

Der inneren Energie

Aus dem Ersten und Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik wird folgende Fundamentalgleichung für die innere Energie U hergeleitet:

$\mathrm{d}U(S,V,n_1,\dots ,n_k)=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\sum _{i=1}^k{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i.$

Dabei ist S die Entropie, V das Volumen, T die absolute Temperatur und p der Druck. $n_i$ steht für die Stoffmenge und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mu_i für das chemische Potential der Komponente Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): i .

Der Enthalpie

Aus der Definition der Enthalpie H

$H(S,p,n_1,\dots ,n_k)=U(S,V,n_1,\dots ,n_k)+pV$

folgt wegen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathrm d(pV) = p\mathrm dV + V \mathrm dp :

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathrm dH = \mathrm dU(S,V,n_1,\dotsc,n_k) + p \mathrm dV + V \mathrm dp,

und mit der Fundamentalgleichung erhält man

$\mathrm{d}H(S,p,n_1,\dots ,n_k)=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\sum _{i=1}^k{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i+p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p$

und damit die charakteristische Funktion:

$\mathrm{d}H(S,p,n_1,\dots ,n_k)=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\sum _{i=1}^k{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i.$

Der freien Energie

Aus der Definition der freien Energie (Helmholtz-Energie) F:

$F(T,V,n_1,\dots ,n_k)=U(S,V,n_1,\dots ,n_k)-TS$

folgt

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathrm dF(T,V,n_1,\dotsc,n_k) = -S \mathrm dT - p \mathrm dV + \sum_{i=1}^k \mu_i \mathrm{d}n_i.

Der Gibbs-Energie

Aus der Definition der Gibbs-Energie (freien Enthalpie) G

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): G(T,p,n_1,\dotsc,n_k) = H(S,p,n_1,\dotsc,n_k) - TS

folgt ferner

$\mathrm{d}G(T,p,n_1,\dots ,n_k)=\mathrm{d}H(S;p;N)-T\mathrm{d}S-S\mathrm{d}T,$

und damit die charakteristische Funktion

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathrm dG(T;p;n_1,\dotsc,n_k) = - S\mathrm dT + V\mathrm dp + \sum_{i=1}^k \mu_i \mathrm{d}n_i.

Des Großkanonischen Potentials

Schließlich folgt aus der Definition des Großkanonischen Potentials $\mathrm{\Omega }$ für Einstoffsysteme:

$\mathrm{\Omega }(T,V,\mu )=F(T,V,N)-\mu N,$

dass

$\mathrm{d}\mathrm{\Omega }(T,V,\mu )=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V-N\mathrm{d}\mu .$

Guggenheim-Schema

Guggenheim-Quadrat

Zum praktischen Arbeiten kann man das Guggenheim-Quadrat benutzen. Hieraus erhält man alle oben genannten charakteristischen Funktionen bis auf die des Großkanonischen Potentials, welche aber sehr ähnlich der der Freien Energie ist.

Man findet die Relation, indem man das totale Differential aus der Mitte einer der vier Seiten des Schemas entnimmt und dann aus den gegenüberliegenden Ecken sowie den zwei benachbarten Feldern die rechte Seite abliest. Am Ende muss man stets den Summanden $\sum {\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$ hinzufügen.

Zum Beispiel entnimmt man $U$ aus der oberen Seite, woraus das totale Differential $\mathrm{d}U$ der linken Seite der Gleichung folgt. Schräg gegenüber liegt dann beispielsweise Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): T und von diesem wiederum diagonal gegenüber Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S , was zum Ausdruck $T\mathrm{d}S$ führt. Analog erhält man den Summanden $-p\mathrm{d}V$ mit der Besonderheit, dass, wenn der Koeffizient des Summanden auf der linken Seite des Quadrats liegt, ein negatives Vorzeichen vorangestellt wird. Dies gilt jedoch nur für Koeffizienten. Es ergibt sich damit wie oben erwähnt

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathrm dU = T\mathrm dS-p\mathrm dV+\sum_{i=1}^k \mu_i \mathrm{d}n_i .

Merksprüche für das Quadrat finden sich unter: Guggenheim-Quadrat (Merksprüche)

Einzelnachweise