Die Dopplerfreie Sättigungsspektroskopie, oft auch kurz Sättigungsspektroskopie, ist in der Laserspektroskopie ein hochauflösendes spektroskopisches Verfahren zur Untersuchung atomarer Spektren, bei dem durch geeigneten Versuchsaufbau die Effekte der Dopplerverbreiterung vermieden werden. Das Verfahren ermöglicht, Effekte wie die Hyperfeinstruktur und die natürliche Linienbreite atomarer Spektren zu vermessen.
Der prinzipielle Aufbau bei der Sättigungsspektroskopie besteht darin, dass ein durchstimmbarer Laser durch einen Strahlteiler in zwei Teilstrahlen unterschiedlicher Intensität aufgespalten wird. Beide Teilstrahlen werden über Spiegel so umgelenkt, dass sie parallel, aber gegenläufig (anti-kollinear) durch die zu vermessende Probe (z. B. ein Gas) verlaufen. Dabei nennt man den stärkeren Strahl Pump- oder auch Sättigungsstrahl, den schwächeren Test-, Abfrage- oder Probestrahl. Der Probestrahl wird in ein Spektrometer geleitet, an dem abgelesen werden kann, welche Frequenzen in der Probe absorbiert wurden.
Alternativ ist es möglich, ohne Verwendung eines Strahlteilers zwei Laser mit gleicher Frequenz zu benutzen. Dabei muss allerdings zusätzlich sichergestellt werden, dass beide Laser tatsächlich mit derselben Frequenz betrieben werden, was einen größeren Aufwand erfordert.
Die Verwendung zweier gegenläufiger Strahlen stellt den Unterschied zur „normalen“ Spektroskopie dar, bei der nur ein einzelner Strahl durch die Probe direkt in den Detektor gelenkt wird.
Zur Beschreibung verwendet man die Betrachtung unterschiedlicher Geschwindigkeitsklassen der Teilchen der Probe, die durch die thermische Bewegung nach der Maxwell-Boltzmann-Verteilung gegeben ist. Aufgrund der Dopplerverschiebung findet Absorption bei der Absorptionsfrequenz $ f_{0} $ für einen einfallenden Laserstrahl der Frequenz $ f $ nur für Teilchen der Geschwindigkeitsklasse $ v_{z}=\lambda (f-f_{0}) $statt. Bei einem entgegengesetzt laufenden Laserstrahl entsprechend $ v_{z}=-\lambda (f-f_{0}) $.
Haben sowohl Pump- als auch Abfragestrahl die Frequenz $ f $, dann können nur zwei Fälle auftreten:
Bildet man im Fall der Resonanz beispielsweise mit einem Lock-In Verstärker die Differenz der Absorptionsspektren mit und ohne Sättigungsstrahl, erhält man ein Absorptionsprofil ohne Dopplerverbreiterung. Die Breite der Linien ist jetzt nur noch durch deren natürliche Linienbreite gegeben.
Im Absorptionsspektrum zeigt sich zwischen den Lamb-Dips zweier Übergänge $ f_{1} $und $ f_{2} $ mit gemeinsamem oberen bzw. unteren Niveau ein zusätzliches Überkreuzungs-Signal (Cross-Over Signal) bei der mittleren Frequenz:
Dies kann dadurch erklärt werden, dass bei dieser Frequenz die entgegengesetzte Dopplerverschiebung des Pump- und Abfragestahl auf den beiden Übergängen gleich groß, jedoch entgegengesetzt ist, so dass sowohl die Entvölkerung durch den Pumpstrahl als auch die Absorption durch den Abfrage-Strahl bei der gleichen Geschwindigkeitsklasse auftreten, wodurch die Absorption analog zur Entstehung der Lamb-Dips verringert ist.
Bei gemeinsamem unteren Niveau ergibt sich ein zusätzliches Absorptionsminimum, bei gemeinsamem oberen Niveau ein Absorptionsmaximum.
Die Halbwertsbreite des Cross-Over ergibt sich aus den Halbwertsbreiten der beteiligten Übergänge:
Neben der Differenzbildung der Absorptionsspektren mit und ohne Sättigungsstrahl kann auch die Fluoreszenz gemessen werden, wobei die Lamb-Dips im Fluoreszensspektrum sichtbar werden. Dies bietet sich vor allem bei Proben mit geringer Dichte (und daher geringer Absorption) an.
Wird die Probe direkt in den Resonator eines Lasers gebracht, so sind die Verluste durch Absorption im Resonanzfall minimal, wodurch die Laserleistung hier ein scharfes Maximum aufweist. Regelt man die Laserfrequenz aktiv auf dieses Maximum, lassen sich Laser mit sehr genau definierter und stabilisierter Wellenlänge bauen.
Bei der Dopplerfreien Zwei-Photonen-Spektroskopie erfolgt die Absorption durch zwei verschiedene Photonen aus den beiden entgegengesetzt laufenden Strahlen (Zwei-Photonen-Absorption). Dies ist in Analogie zur Sättigungsspektroskopie nur für den Fall $ f=f_{0} $ möglich, bei dem keine Dopplerverschiebung stattfindet.