Sackur-Tetrode-Gleichung

Die Sackur-Tetrode-Gleichung ist eine Formel zur Berechnung der Entropie $S$ eines monoatomaren idealen Gases.

Sie lautet:

$S(E,V,N)=k_{\mathrm{B}}N\ln \left[\left(\frac{V}{N}\right){\left(\frac{E}{N}\right)}^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}N(\frac{5}{3}+\ln \frac{4\pi m}{3h^2})$

mit:

$V$	Volumen des Gases
$N$	Teilchenzahl
$E$	innere Energie des Gases
$k_{\mathrm{B}}$	Boltzmannkonstante
$m$	Masse eines Gasteilchens
$h$	Plancksches Wirkungsquantum

Otto Sackur und Hugo Tetrode stellten unabhängig voneinander diese komplexe Gleichung auf.

Folgerungen

Da die Entropie von den Variablen $E,V,N$ bekannt ist, lassen sich Temperatur, Druck und chemisches Potential ableiten (siehe Mikrokanonisches Ensemble):

$\frac{1}{T}\left(\begin{array}{c}1\\ p\\ -\mu \end{array}\right)=\left(\begin{array}{c}{\partial }_E\\ {\partial }_V\\ {\partial }_N\end{array}\right)S(E,V,N)$

Somit erhält man die inverse Temperatur durch Ableiten nach der Energie:

$\frac{1}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{V,N}=\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}N\frac{1}{E}$

Hieraus erhält man die kalorische Zustandsgleichung: $E=\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}NT$

$\frac{p}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{E,N}=k_{\mathrm{B}}N\frac{1}{V}$

Hieraus erhält man die thermische Zustandsgleichung: $pV=k_{\mathrm{B}}NT$

$-\frac{\mu }{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)}_{E,V}=k_{\mathrm{B}}\ln \left[\left(\frac{V}{N}\right){\left(\frac{E}{N}\right)}^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}\ln \left(\frac{4\pi m}{3h^2}\right)=k_{\mathrm{B}}\ln \left(\frac{V}{N{\lambda }^3}\right)$

Mit der thermischen De-Broglie-Wellenlänge $\lambda =\frac{h}{\sqrt{2\pi m{k}_{\mathrm{B}}T}}$ und der Beziehung für die Innere Energie $E=\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}NT$ lässt sich die Sackur-Tetrode-Gleichung auch schreiben als:

$S=k_{\mathrm{B}}N\ln \left(\frac{V}{N{\lambda }^3}\right)+k_{\mathrm{B}}N\frac{5}{2}$

Herleitung

Ein aus $N$ Atomen bestehendes monoatomares ideales Gas befinde sich in einem abgeschlossenen Kasten (konstantes Volumen, kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine äußeren Felder). Es ist also mikrokanonisch zu beschreiben. Hier berechnet sich die gesuchte Entropie aus der Zustandssumme über $S=k_{\mathrm{B}}\ln Z_m$.

Die mikrokanonische Zustandssumme ist:

$Z_m(E_0)=\frac{1}{N!(2\pi \hslash {)}^{3N}}\underset{{\mathbb{ℝ}}^{6N}}{\int }{d}^3{x}_1{d}^3{p}_1\dots d^3{x}_N{d}^3{p}_N\delta (E_0-H({\overrightarrow{x}}_1,{\overrightarrow{p}}_1,\dots ,{\overrightarrow{x}}_N,{\overrightarrow{p}}_N))$

Die Gasteilchen seien einzelne Atome (keine Rotationen oder Vibrationen, nur Translation möglich), die nicht miteinander wechselwirken. Die dazugehörige Hamiltonfunktion ist:

$H({\overrightarrow{x}}_1,{\overrightarrow{p}}_1,\dots ,{\overrightarrow{x}}_N,{\overrightarrow{p}}_N)=\sum _{i=1}^N\frac{{\overrightarrow{p}}_i^2}{2m}$

Eingesetzt in die Zustandssumme:

$Z_m(E_0)=\frac{1}{N!(2\pi \hslash {)}^{3N}}\underset{V^N}{\underbrace{\underset{{\mathbb{ℝ}}^{3N}}{\int }{d}^3{x}_1\dots d^3{x}_N}}\underset{{\mathbb{ℝ}}^{3N}}{\int }{d}^3{p}_1\dots d^3{p}_N\delta (E_0-\sum _{i=1}^N\frac{{\overrightarrow{p}}_i^2}{2m})$

Die Ortsintegrationen ließen sich einfach ausführen. Nun geht man über zu $3N$-dimensionalen Kugelkoordinaten, um die Impulsintegration zu vereinfachen. Der Radius ist $p=(\sum _{i=1}^N{\overrightarrow{p}}_i^2{)}^{1/2}$, somit schreibt sich ein Volumenelement als Radiuselement $dp$ mal Oberflächenelement $p^{3N-1}d{\mathrm{\Omega }}_{3N}$.

$Z_m(E_0)=\frac{V^N}{N!(2\pi \hslash {)}^{3N}}\int d{\mathrm{\Omega }}_{3N}\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}dp{p}^{3N-1}\delta (E_0-p^2/2m)$

Das Integral über $d{\mathrm{\Omega }}_{3N}$ ist die Oberfläche (Sphäre) einer 3N-dimensionalen Einheitskugel und beträgt:

$S_{3N-1}=\frac{2{\pi }^{\frac{3N}{2}}}{\mathrm{\Gamma }(\frac{3N}{2})}=\frac{2{\pi }^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}-1)!}$

Die Delta-Funktion lässt sich umschreiben zu:

$\delta (E_0-p^2/2m)=\frac{m}{\sqrt{2m{E}_0}}[\delta (\sqrt{2m{E}_0}-p)+\delta (\sqrt{2m{E}_0}+p)]$

Ergibt eingesetzt in die Zustandssumme:

$\begin{array}{rl}{Z}_m(E_0)& =\frac{V^N}{N!(2\pi \hslash {)}^{3N}}\frac{2{\pi }^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}-1)!}\frac{m}{\sqrt{2m{E}_0}}\underset{{\sqrt{2m{E}_0}}^{3N-1}}{\underbrace{\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}dp{p}^{3N-1}[\delta (\sqrt{2m{E}_0}-p)+\delta (\sqrt{2m{E}_0}+p)]}}\\ & =\frac{V^N}{N!(2\pi \hslash {)}^{3N}}\frac{(2\pi m{E}_0{)}^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2})!}\frac{3N}{2E_0}\end{array}$

Im Grenzfall großer Teilchenzahlen kann man die Fakultät mit der Stirling-Formel bis zur zweiten Ordnung entwickeln: $N!\approx N^N{e}^{-N}\sqrt{2\pi N}$:

$Z_m(E_0)=\frac{V^N}{N^N{e}^{-N}\sqrt{2\pi N}(2\pi \hslash {)}^{3N}}\frac{(2\pi m{E}_0{)}^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}{)}^{\frac{3N}{2}}{e}^{-\frac{3N}{2}}\sqrt{3\pi N}}\frac{3N}{2E_0}={\left(\frac{V}{N}\right)}^N{\left(\frac{4\pi m{E}_0}{3N(2\pi \hslash {)}^2}\right)}^{\frac{3N}{2}}{e}^{\frac{5N}{2}}\frac{3}{2\sqrt{6}\pi E_0}$

Die Entropie ergibt sich nun aus:

$S=k_{\mathrm{B}}\ln Z_m(E_0)=k_{\mathrm{B}}N\ln \left(\frac{V}{N}\right)+k_{\mathrm{B}}\frac{3N}{2}\ln \left(\frac{4\pi m{E}_0}{3N(2\pi \hslash {)}^2}\right)+k_{\mathrm{B}}\frac{5N}{2}+k_{\mathrm{B}}\ln \left(\frac{3}{2\sqrt{6}\pi E_0}\right)$

Für große $N$ kann man den letzten Summanden vernachlässigen. Umsortieren liefert die Sackur-Tetrode-Gleichung:

$S=k_{\mathrm{B}}N\ln \left[\left(\frac{V}{N}\right){\left(\frac{E_0}{N}\right)}^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}N[\ln \left(\frac{4\pi m}{3(2\pi \hslash {)}^2}\right)+\frac{5}{3}]$

Der Fall eines harmonischen Fallenpotentials wird als Erweiterung in diskutiert.