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Die '''Clapeyron-Gleichung,''' die [[Émile Clapeyron]] [[1834]] entwickelte, liefert die [[Steigung]] aller [[Phasengrenzlinie]]n im [[p-T-Diagramm]] eines [[Reinstoff]]es, d. h. z. B. auch zwischen zwei festen [[Phase (Materie)|Phasen]]. Sie lautet: | Die '''Clapeyron-Gleichung,''' die [[Émile Clapeyron]] [[1834]] entwickelte, liefert die [[Steigung]] aller [[Phasengrenzlinie]]n im [[p-T-Diagramm]] eines [[Reinstoff]]es, d. h. z. B. auch zwischen zwei festen [[Phase (Materie)|Phasen]]. Sie lautet: | ||
:<math> \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \ | :<math> \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta_\mathrm{trs} S } { \Delta_\mathrm{trs} V} </math> | ||
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* <math>p</math> – [[Druck (Physik)|Druck]] | * <math>p</math> – [[Druck (Physik)|Druck]] | ||
* <math>T</math> – [[Temperatur]] in [[Kelvin|K]] | * <math>T</math> – [[Temperatur]] in [[Kelvin|K]] | ||
* <math>\ | *<math>\Delta_\mathrm{trs} S</math> – Änderung der [[Molare Größe|molaren]] [[Entropie (Thermodynamik)|Entropie]], d. h. der Entropie pro [[Stoffmenge]], beim [[Phasenübergang]] | ||
* <math>\ | *<math>\Delta_\mathrm{trs} V</math> – Änderung des [[Molares Volumen|molaren Volumens]] | ||
== Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge == | == Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge == | ||
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* flüssig/gasförmig ([[Clausius-Clapeyron-Gleichung]], Temperaturabhängigkeit des [[Sättigungsdampfdruck]]s): | * flüssig/gasförmig ([[Clausius-Clapeyron-Gleichung]], Temperaturabhängigkeit des [[Sättigungsdampfdruck]]s): | ||
:<math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} \approx \frac{\ | :<math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} \approx \frac{\Delta_\mathrm{vap} H \cdot p}{R \cdot T^2}</math> | ||
: mit <math> | : mit <math>\Delta_\mathrm{vap} H</math> – molare [[Verdampfungsenthalpie]] | ||
: und <math>R</math> – [[universelle Gaskonstante]] | : und <math>R</math> – [[universelle Gaskonstante]] | ||
* fest / gasförmig (Temperaturabhängigkeit des [[Sublimationsdruck (Physik)|Sublimationsdampfdrucks]]): | * fest / gasförmig (Temperaturabhängigkeit des [[Sublimationsdruck (Physik)|Sublimationsdampfdrucks]]): | ||
:<math>\frac{\mathrm{d} \ln p}{\mathrm{d} T} \approx \frac{\ | :<math>\frac{\mathrm{d} \ln p}{\mathrm{d} T} \approx \frac{\Delta_ \mathrm{sub} H}{R \cdot T^2}</math> | ||
: mit <math> | : mit <math>\Delta_ \mathrm{sub} H</math> – molare [[Sublimierung (Physik)|Sublimationsenthalpie]] | ||
== Herleitung == | == Herleitung == | ||
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Ausklammern von d''p'' und d''T'' sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung: | Ausklammern von d''p'' und d''T'' sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung: | ||
{{NumBlk|:|<math> \Leftrightarrow \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \ | {{NumBlk|:|<math> \Leftrightarrow \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta_\mathrm{trs} S } { \Delta_\mathrm{trs} V} </math>|5|RawN=|LnSty=none}} | ||
mit <math>\ | mit <math>\Delta_\mathrm{trs} S = S_{\beta,\mathrm{m}} - S_{\alpha,\mathrm{m}}</math><br /> | ||
bzw. <math>\ | bzw. <math>\Delta_\mathrm{trs} V = V_{\beta,\mathrm{m}} - V_{\alpha,\mathrm{m}}</math> | ||
Für [[Reversibler Prozess|reversible Vorgänge]] kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten [[Wärmemenge]] ''Q''<sub>rev</sub> berechnet werden, die bei [[Isobare Zustandsänderung|isobaren Vorgängen]] gleich der Änderung der molaren [[Enthalpie]] ''H''<sub>m</sub> ist: | Für [[Reversibler Prozess|reversible Vorgänge]] kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten [[Wärmemenge]] ''Q''<sub>rev</sub> berechnet werden, die bei [[Isobare Zustandsänderung|isobaren Vorgängen]] gleich der Änderung der molaren [[Enthalpie]] ''H''<sub>m</sub> ist: | ||
Die Clapeyron-Gleichung, die Émile Clapeyron 1834 entwickelte, liefert die Steigung aller Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm eines Reinstoffes, d. h. z. B. auch zwischen zwei festen Phasen. Sie lautet:
mit
Die Clapeyron-Gleichung lässt sich für verschiedene Phasengrenzen spezifizieren; insbesondere folgende Übergänge werden durch sie bestimmt:
Die gesuchte Steigung der Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm wird durch die noch unbekannte Funktion $ \mathrm {d} p/\mathrm {d} T $ beschrieben.
An einer Phasengrenzlinie, d. h. bei dem Wertepaar aus Druck p und Temperatur T, in dem zwei Phasen α und β im thermodynamischen Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale μ:
$ \mu _{\alpha }\left(p,T\right)=\mu _{\beta }\left(p,T\right) $
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(1)
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Da auf der gesamten Phasengrenzlinie auch bei infinitesimalen Veränderungen von p oder T Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale immer gleich bleiben:
$ \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta } $
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(2)
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Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt, dass
$ \mathrm {d} \mu =-S_{\mathrm {m} }\cdot \mathrm {d} T+V_{\mathrm {m} }\cdot \mathrm {d} p $
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(3)
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Einsetzen in Gleichung 2 liefert
$ \Rightarrow -S_{\alpha ,\mathrm {m} }\mathrm {d} T+V_{\alpha ,\mathrm {m} }\mathrm {d} p=-S_{\beta ,\mathrm {m} }\mathrm {d} T+V_{\beta ,\mathrm {m} }\mathrm {d} p $.
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(4)
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Ausklammern von dp und dT sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung:
$ \Leftrightarrow {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {trs} }S}{\Delta _{\mathrm {trs} }V}} $
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(5)
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mit $ \Delta _{\mathrm {trs} }S=S_{\beta ,\mathrm {m} }-S_{\alpha ,\mathrm {m} } $
bzw. $ \Delta _{\mathrm {trs} }V=V_{\beta ,\mathrm {m} }-V_{\alpha ,\mathrm {m} } $
Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Qrev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie Hm ist:
$ \Delta S_{\mathrm {m} }={\frac {Q_{\mathrm {rev} }}{T}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }}{T}} $
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(6)
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Damit erhält man die Clausius-Clapeyron-Gleichung.
