Slater-Determinante: Unterschied zwischen den Versionen
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Die '''Slater-Determinante''' (nach [[John C. Slater]]) ist eine Methode | {{Dieser Artikel|befasst sich mit der Konstruktion einer Mehrteilchen-[[Wellenfunktion]]. Für die exponentielle Form von [[Atomorbital]]en siehe [[Slater Type Orbitals]].}} | ||
Die '''Slater-Determinante''' (nach [[John C. Slater]]) ist eine Methode in der [[Quantenmechanik]] zur Konstruktion einer [[Wellenfunktion]] für Systeme, die aus [[Fermion]]en bestehen. Die entstehende Wellenfunktion entspricht dann den Anforderungen des [[Pauli-Prinzip]]s und wechselt ihr Vorzeichen, wenn zwei identische Fermionen miteinander vertauscht werden. Die Konstruktion nutzt die Eigenschaften der [[Determinante]] einer [[Matrix (Mathematik)|Matrix]], die beim Vertauschen von Zeilen oder Spalten ebenfalls das Vorzeichen wechselt. Die entstandene Wellenfunktion wird oft ebenfalls als ''Slater-Determinante'' bezeichnet und z. B. in der [[Quantenchemie]] zur Beschreibung von [[Elektron]]en in einem [[Molekül]] eingesetzt.<ref name=Szabo>{{Literatur |Autor=Attila Szabo, Neil S. Ostlund |Titel=Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory |Hrsg= |Sammelwerk= |Band= |Nummer= |Auflage= |Verlag=Courier Corporation |Ort= |Datum=1996-07-02 |ISBN=9780486691862 |Seiten=50}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Peter W. Atkins |Titel=Quanten: Begriffe und Konzepte für Chemiker |Hrsg= |Sammelwerk= |Band= |Nummer= |Auflage= |Verlag=VCH |Ort= |Datum= |ISBN=9780486691862 |Seiten=}}</ref> | |||
Die | Die Konstruktion verwendet Einteilchen-Wellenfunktionen (sogenannte [[Atomorbital|Orbitale]]), die jeweils in eine Spalte der zugrunde liegenden Matrix eingetragen werden. Als Argument der Funktionen werden dann die Koordinaten der Fermionen jeweils zeilenweise eingetragen. Die beim Lösen der Determinante entstehende Mehrteilchen-Wellenfunktion ist dann eine [[Summe]] aus [[Produkt (Mathematik)|Produkten]] von Einteilchen-Wellenfunktionen und hat die für das Pauli-Prinzip nötige Eigenschaft der [[Antisymmetrische Funktion|Antisymmetrie]] gegenüber der Vertauschung zweier [[Ununterscheidbare Teilchen|ununterscheidbarer]] Fermionen. | ||
== Motivation == | == Motivation == | ||
Für ein System aus ''N'' unterscheidbar angenommenen [[Elektron]]en ist ein vollständiges [[Orthonormalsystem]] von Zuständen gegeben, ausdrückbar durch die Produktwellenfunktionen aller möglichen [[Permutation]]en der Einteilchenzustände. Aus [[quantenphysik]]alischer Sicht sind die [[Teilchen]] eines Vielteilchensystems gerade [[Ununterscheidbare Teilchen|nicht unterscheidbar]]. Dies führt dazu, dass bestimmte Symmetriebedingungen an die dazugehörige Wellenfunktion zu stellen sind: Im Fall von [[Fermion]]en muss sie [[Antisymmetrische Funktion|antisymmetrisch]] | <!--Für ein System aus ''N'' unterscheidbar angenommenen [[Elektron]]en ist ein vollständiges [[Orthonormalsystem]] von Zuständen gegeben, ausdrückbar durch die Produktwellenfunktionen aller möglichen [[Permutation]]en der Einteilchenzustände. Aus [[quantenphysik]]alischer Sicht sind die [[Teilchen]] eines Vielteilchensystems gerade [[Ununterscheidbare Teilchen|nicht unterscheidbar]]. Dies führt dazu, dass bestimmte Symmetriebedingungen an die dazugehörige Wellenfunktion zu stellen sind: Im Fall von [[Fermion]]en muss sie [[Antisymmetrische Funktion|antisymmetrisch]] unter beliebiger Vertauschung zweier Teilchen sein. Um dies zu gewährleisten, wird – wie im Folgenden gezeigt – die Slater-Determinante aus Einteilchenzuständen geschrieben.--> | ||
Um die [[Schrödingergleichung]] zu lösen, ist es nötig, geeignete Wellenfunktionen für das betrachtete System zu finden. Ein möglicher Ansatz einer Wellenfunktion <math>\Psi</math> für N-Teilchen-Systeme, wie z. B. die Elektronen in einem [[Atom]] oder [[Molekül]], ist, sie als Produkt von <!--[[Orthonormalsystem|orthonormalen]]--> Wellenfunktionen <math>\chi_i(\vec{x}_i) </math> der einzelnen Teilchen mit den Koordinaten <math>\vec{x}_i</math> anzunehmen: | |||
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Die Wellenfunktion (Eigenfunktion des Vielteilchen-Hamiltonian) ist ein Produkt aus normierten Eigenfunktionen <math>\phi</math> des ( | |||
Dieser Ansatz wird auch "Hartree-Produkt" genannt. Eine solche Funktion ist nicht antisymmetrisch gegenüber Vertauschung der Teilchen. Allerdings ist es möglich, eine Wellenfunktion als Kombination mehrerer Hartree-Produkte mit untereinander vertauschten Teilchen zu generieren. | |||
=== Beispiel mit zwei Teilchen === | |||
[[Datei:Slater-Determinant.png|mini|275px|Fiktive Slater-Determinante für zwei Elektronen, die sich auf einer Linie zwischen zwei Atomen bewegen.]] | |||
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Das Hartree-Produkt mit zwei Elektronen in zwei Orbitalen lautet | |||
<math>\Psi^\mathrm{HP}(\vec{x}_1, \vec{x}_2) = \chi_1(\vec{x}_1) \chi_2(\vec{x}_2) </math> | |||
und erfüllt die Forderung <math>\Psi^\mathrm{HP}(\vec{x}_1, \vec{x}_2) = - \Psi^\mathrm{HP}(\vec{x}_2, \vec{x}_1)</math> nicht. Die Kombination | |||
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\Psi(\vec{x}_1, \vec{x}_2) & = \frac{1}{\sqrt 2 } \{ \chi_1(\vec{x}_1) \chi_2(\vec{x}_2) - \chi_1(\vec{x}_2) \chi_2(\vec{x}_1) \} \\ | |||
& = \frac{1}{\sqrt2}\begin{vmatrix} \chi_1(\vec{x}_1) & \chi_2(\vec{x}_1) \\ \chi_1(\vec{x}_2) & \chi_2(\vec{x}_2) \end{vmatrix} \\ | |||
\end{align} | |||
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hingegen schon. Tatsächlich wird die Funktion Null, wenn die Koordinaten der Teilchen gleich sind (<math> \vec x_1 = \vec x_2 </math>), was eine weitere Forderung des Pauli-Prinzips – dass zwei Fermionen nicht von derselben Wellenfunktion beschrieben werden können – erfüllt. Der Vorfaktor <math>\tfrac{1}{\sqrt 2}</math> dient der [[Wellenfunktion#Definition|Normierung]], die aus dem Formalismus der Quantenmechanik für Wellenfunktionen gefordert wird. | |||
Es sei angenommen, zwei Elektronen bewegen sich in nur einer Dimension in einem System aus zwei Atomen und die Ortsvektoren in <math>\vec{x}_i</math> bezeichnen die Positionen der Elektronen auf der Geraden, die beide Atome verbindet. Die Orbitale <math>\chi_i</math> seien je eine [[Normalverteilung]]en mit einem der Atome im Zentrum. Das Hartree-Produkt der beiden Orbitale hat nur dann einen signifikant von Null verschiedenen Wert, wenn die Elektronen jeweils in der Nähe ihrer Atome sind. Die zugehörige Slater-Determinante hat auch eine Amplitude, wenn die beiden Elektronen vertauscht sind – tatsächlich hat sie dann genau den negativen Wert. | |||
Die Konstruktion als Determinante in dieser Form erzeugt immer eine zulässige Wellenfunktion, auch für mehr als zwei Elektronen. Um den Schreibaufwand zu verringern, werden oft nur die Diagonalelemente der Determinante angegeben, der Normierungsfaktor weggelassen und nur entweder die Orbitale oder – anstatt der Koordinaten – die Indizes der Teilchen angeschrieben<ref name="Szabo" />. Die oben angegebene Slater-Determinante könnte also z. B. unter Verwendung der [[Dirac-Notation]] geschrieben werden als | |||
<math>| \Psi \rangle \equiv | \chi_1 \chi_2 \rangle \equiv | 1 2 \rangle</math> | |||
== Herleitung mit dem Antisymmetrisierungsoperator == | |||
Die Wellenfunktion (Eigenfunktion des Vielteilchen-Hamiltonian) ist ein Produkt aus normierten Eigenfunktionen <math>\phi</math> des (wechselwirkungsfreien) Einteilchen-Hamiltonoperators: | |||
:<math>\psi\left(1, 2, \dotsc, N\right) = A_N \phi_1(1) \phi_2(2) \dots \phi_N(N)</math> | :<math>\psi\left(1, 2, \dotsc, N\right) = A_N \phi_1(1) \phi_2(2) \dots \phi_N(N)</math> | ||
Das Funktionsargument entspricht der Ordnungszahl des jeweiligen [[Elektron]]s, z. B. <math>\phi(i) \equiv \phi(\vec{r}_i)</math>. Zur Erfüllung des Pauli-Prinzips wird der [[Antisymmetrisierungsoperator]] <math>A_N</math> angefügt, d. h.: | Das Funktionsargument entspricht der Ordnungszahl des jeweiligen [[Elektron]]s, z. B. <math>\phi(i) \equiv \phi(\vec{r}_i)</math>. Zur Erfüllung des Pauli-Prinzips wird der [[Antisymmetrisierungsoperator]] <math>A_N</math> angefügt, d. h.: | ||
:<math>\psi(1, 2, \dotsc, j, \dotsc, k, \dotsc, N) | :<math>\psi(1, 2, \dotsc, j, \dotsc, k, \dotsc, N) \equiv -\psi(1, 2, \dotsc, k, \dotsc, j, \dotsc, N)</math> | ||
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\phi_1(N) & \phi_2(N) & \dots & \phi_N(N) | \phi_1(N) & \phi_2(N) & \dots & \phi_N(N) | ||
\end{vmatrix} = |\phi_1\phi_2\dots\phi_N | \end{vmatrix} = |\phi_1\phi_2\dots\phi_N \rangle</math> | ||
Darin sind nun alle Kombinationen enthalten. Die Normierung der Wellenfunktion wird durch die Fakultät im Nenner gewährleistet. Die Antisymmetrie unter Teilchenvertauschung wird, wie oben schon angesprochen, durch die Realisierung als Determinante automatisch erfüllt. | Darin sind nun alle Kombinationen enthalten. Die Normierung der Wellenfunktion wird durch die Fakultät im Nenner gewährleistet. Die Antisymmetrie unter Teilchenvertauschung wird, wie oben schon angesprochen, durch die Realisierung als Determinante automatisch erfüllt. | ||
Für wechselwirkungsfreie Vielteilchensysteme ist dies ein Eigenzustand des | Für wechselwirkungsfreie Vielteilchensysteme ist dies ein Eigenzustand des Hamilton-Operators. Dies kann für wechselwirkende Systeme nicht mehr angenommen werden. | ||
== Siehe auch == | <!-- == Siehe auch == | ||
* [[Slater Type Orbitals]] | * [[Slater Type Orbitals]] --> | ||
== Literatur == | == Literatur == | ||
* {{Literatur |Autor=A. Szabo, N. S. Ostlund |Titel=Modern quantum chemistry: Introduction to advanced electronic structure theory |Auflage=1. |Verlag=McGraw-Hill |Ort=New York |Datum=1989 |ISBN=0-07-062739-8}} | <!--* {{Literatur |Autor=A. Szabo, N. S. Ostlund |Titel=Modern quantum chemistry: Introduction to advanced electronic structure theory |Auflage=1. |Verlag=McGraw-Hill |Ort=New York |Datum=1989 |ISBN=0-07-062739-8}}--> | ||
* {{Literatur |Autor=Attila Szabo, Neil S. Ostlund |Titel=Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory |Hrsg= |Sammelwerk= |Band= |Nummer= |Auflage= |Verlag=Courier Corporation |Ort= |Datum=1996-07-02 |ISBN=9780486691862 |Seiten=50 ff.}} | |||
* {{Literatur |Autor=H. Friedrich |Titel=Theoretische Atomphysik |Auflage=2. |Verlag=Springer Verlag |Ort=Berlin–Heidelberg |Datum= 1994 |ISBN=978-3540582670}} | * {{Literatur |Autor=H. Friedrich |Titel=Theoretische Atomphysik |Auflage=2. |Verlag=Springer Verlag |Ort=Berlin–Heidelberg |Datum= 1994 |ISBN=978-3540582670}} | ||
* {{Literatur |Autor=T. Fließbach |Titel=Quantenmechanik: Lehrbuch zur Theoretischen Physik III |Auflage=5. |Verlag=Spektrum Akademischer Verlag |Ort=Heidelberg |Datum=2008 |ISBN=978-3827420206}} | * {{Literatur |Autor=T. Fließbach |Titel=Quantenmechanik: Lehrbuch zur Theoretischen Physik III |Auflage=5. |Verlag=Spektrum Akademischer Verlag |Ort=Heidelberg |Datum=2008 |ISBN=978-3827420206}} | ||
== Einzelnachweise == | |||
<references /> | |||
[[Kategorie:Molekülphysik]] | [[Kategorie:Molekülphysik]] | ||
[[Kategorie:Quantenmechanik]] | [[Kategorie:Quantenmechanik]] | ||
Aktuelle Version vom 30. Januar 2022, 18:35 Uhr
Die Slater-Determinante (nach John C. Slater) ist eine Methode in der Quantenmechanik zur Konstruktion einer Wellenfunktion für Systeme, die aus Fermionen bestehen. Die entstehende Wellenfunktion entspricht dann den Anforderungen des Pauli-Prinzips und wechselt ihr Vorzeichen, wenn zwei identische Fermionen miteinander vertauscht werden. Die Konstruktion nutzt die Eigenschaften der Determinante einer Matrix, die beim Vertauschen von Zeilen oder Spalten ebenfalls das Vorzeichen wechselt. Die entstandene Wellenfunktion wird oft ebenfalls als Slater-Determinante bezeichnet und z. B. in der Quantenchemie zur Beschreibung von Elektronen in einem Molekül eingesetzt.[1][2]
Die Konstruktion verwendet Einteilchen-Wellenfunktionen (sogenannte Orbitale), die jeweils in eine Spalte der zugrunde liegenden Matrix eingetragen werden. Als Argument der Funktionen werden dann die Koordinaten der Fermionen jeweils zeilenweise eingetragen. Die beim Lösen der Determinante entstehende Mehrteilchen-Wellenfunktion ist dann eine Summe aus Produkten von Einteilchen-Wellenfunktionen und hat die für das Pauli-Prinzip nötige Eigenschaft der Antisymmetrie gegenüber der Vertauschung zweier ununterscheidbarer Fermionen.
Motivation
Um die Schrödingergleichung zu lösen, ist es nötig, geeignete Wellenfunktionen für das betrachtete System zu finden. Ein möglicher Ansatz einer Wellenfunktion $ \Psi $ für N-Teilchen-Systeme, wie z. B. die Elektronen in einem Atom oder Molekül, ist, sie als Produkt von Wellenfunktionen $ \chi _{i}({\vec {x}}_{i}) $ der einzelnen Teilchen mit den Koordinaten $ {\vec {x}}_{i} $ anzunehmen:
$ \Psi ^{\mathrm {Ansatz} }=\prod _{i}^{N}\chi _{i}({\vec {x}}_{i}) $
Dieser Ansatz wird auch "Hartree-Produkt" genannt. Eine solche Funktion ist nicht antisymmetrisch gegenüber Vertauschung der Teilchen. Allerdings ist es möglich, eine Wellenfunktion als Kombination mehrerer Hartree-Produkte mit untereinander vertauschten Teilchen zu generieren.
Beispiel mit zwei Teilchen
Das Hartree-Produkt mit zwei Elektronen in zwei Orbitalen lautet $ \Psi ^{\mathrm {HP} }({\vec {x}}_{1},{\vec {x}}_{2})=\chi _{1}({\vec {x}}_{1})\chi _{2}({\vec {x}}_{2}) $ und erfüllt die Forderung $ \Psi ^{\mathrm {HP} }({\vec {x}}_{1},{\vec {x}}_{2})=-\Psi ^{\mathrm {HP} }({\vec {x}}_{2},{\vec {x}}_{1}) $ nicht. Die Kombination
$ {\begin{aligned}\Psi ({\vec {x}}_{1},{\vec {x}}_{2})&={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\chi _{1}({\vec {x}}_{1})\chi _{2}({\vec {x}}_{2})-\chi _{1}({\vec {x}}_{2})\chi _{2}({\vec {x}}_{1})\}\\&={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}({\vec {x}}_{1})&\chi _{2}({\vec {x}}_{1})\\\chi _{1}({\vec {x}}_{2})&\chi _{2}({\vec {x}}_{2})\end{vmatrix}}\\\end{aligned}} $
hingegen schon. Tatsächlich wird die Funktion Null, wenn die Koordinaten der Teilchen gleich sind ($ {\vec {x}}_{1}={\vec {x}}_{2} $), was eine weitere Forderung des Pauli-Prinzips – dass zwei Fermionen nicht von derselben Wellenfunktion beschrieben werden können – erfüllt. Der Vorfaktor $ {\tfrac {1}{\sqrt {2}}} $ dient der Normierung, die aus dem Formalismus der Quantenmechanik für Wellenfunktionen gefordert wird.
Es sei angenommen, zwei Elektronen bewegen sich in nur einer Dimension in einem System aus zwei Atomen und die Ortsvektoren in $ {\vec {x}}_{i} $ bezeichnen die Positionen der Elektronen auf der Geraden, die beide Atome verbindet. Die Orbitale $ \chi _{i} $ seien je eine Normalverteilungen mit einem der Atome im Zentrum. Das Hartree-Produkt der beiden Orbitale hat nur dann einen signifikant von Null verschiedenen Wert, wenn die Elektronen jeweils in der Nähe ihrer Atome sind. Die zugehörige Slater-Determinante hat auch eine Amplitude, wenn die beiden Elektronen vertauscht sind – tatsächlich hat sie dann genau den negativen Wert.
Die Konstruktion als Determinante in dieser Form erzeugt immer eine zulässige Wellenfunktion, auch für mehr als zwei Elektronen. Um den Schreibaufwand zu verringern, werden oft nur die Diagonalelemente der Determinante angegeben, der Normierungsfaktor weggelassen und nur entweder die Orbitale oder – anstatt der Koordinaten – die Indizes der Teilchen angeschrieben[1]. Die oben angegebene Slater-Determinante könnte also z. B. unter Verwendung der Dirac-Notation geschrieben werden als
$ |\Psi \rangle \equiv |\chi _{1}\chi _{2}\rangle \equiv |12\rangle $
Herleitung mit dem Antisymmetrisierungsoperator
Die Wellenfunktion (Eigenfunktion des Vielteilchen-Hamiltonian) ist ein Produkt aus normierten Eigenfunktionen $ \phi $ des (wechselwirkungsfreien) Einteilchen-Hamiltonoperators:
- $ \psi \left(1,2,\dotsc ,N\right)=A_{N}\phi _{1}(1)\phi _{2}(2)\dots \phi _{N}(N) $
Das Funktionsargument entspricht der Ordnungszahl des jeweiligen Elektrons, z. B. $ \phi (i)\equiv \phi ({\vec {r}}_{i}) $. Zur Erfüllung des Pauli-Prinzips wird der Antisymmetrisierungsoperator $ A_{N} $ angefügt, d. h.:
- $ \psi (1,2,\dotsc ,j,\dotsc ,k,\dotsc ,N)\equiv -\psi (1,2,\dotsc ,k,\dotsc ,j,\dotsc ,N) $
Ergebnis
Die Slater-Determinante kann wie folgt geschrieben werden:
- $ A_{N}[\phi _{1}(1)\phi _{2}(2)\dots \phi _{N}(N)]={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(1)&\phi _{2}(1)&\dots &\phi _{N}(1)\\\phi _{1}(2)&\phi _{2}(2)&\dots &\phi _{N}(2)\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{1}(N)&\phi _{2}(N)&\dots &\phi _{N}(N)\end{vmatrix}}=|\phi _{1}\phi _{2}\dots \phi _{N}\rangle $
Darin sind nun alle Kombinationen enthalten. Die Normierung der Wellenfunktion wird durch die Fakultät im Nenner gewährleistet. Die Antisymmetrie unter Teilchenvertauschung wird, wie oben schon angesprochen, durch die Realisierung als Determinante automatisch erfüllt.
Für wechselwirkungsfreie Vielteilchensysteme ist dies ein Eigenzustand des Hamilton-Operators. Dies kann für wechselwirkende Systeme nicht mehr angenommen werden.
Literatur
- Attila Szabo, Neil S. Ostlund: Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. Courier Corporation, 1996, ISBN 978-0-486-69186-2, S. 50 ff.
- H. Friedrich: Theoretische Atomphysik. 2. Auflage. Springer Verlag, Berlin–Heidelberg 1994, ISBN 978-3-540-58267-0.
- T. Fließbach: Quantenmechanik: Lehrbuch zur Theoretischen Physik III. 5. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 2008, ISBN 978-3-8274-2020-6.
