Keimbildung: Unterschied zwischen den Versionen

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{{Weiterleitungshinweis|Nukleation|Für die initiale Phase in der Bildung von Aktinfilamenten siehe [[Aktinnukleation]]}}
{{Weiterleitungshinweis|Nukleation|Für die initiale Phase in der Biochemie siehe [[Nukleations-Kondensations-Modell]]}}
[[Datei:Soda bubbles macro.jpg|right|thumb|300px|Durch die Senkung des Umgebungsdrucks bilden sich [[Kohlendioxid]]blasen innerhalb eines [[kohlensäure]]haltigen [[Erfrischungsgetränk]]s.]]
'''Keimbildung''' oder '''Nukleation''' ist der grundlegende Prozess, bei dem sich an einer '''Keimstelle''' ein '''Nukleationskeim''' bildet, der als "Startkomponente" einen [[Phasenübergang]] erster Ordnung einleitet.
'''Keimbildung''' oder '''Nukleation''' ist der erste Teilprozess, der einen [[Phasenübergang]] erster Ordnung einleitet. Beispiele hierfür sind das [[Gefrieren]] von Wasser zu Eis, [[Blase (Physik)|Blasenbildung]] beim Übergang von der flüssigen zur gasförmigen [[Phase (Materie)|Phase]] (z. B. beim Öffnen einer Wasserflasche mit gelöstem [[Kohlendioxid]]) oder die [[Kondensation]] eines Gases.
 
Beispiele für einen Phasenübergang sind
* die [[Kondensation]] von [[Dampf]] zu Flüssigkeit
* sowie umgekehrt: die [[Blase (Physik)|Blasen]]<nowiki/>bildung beim Übergang von der flüssigen zur gasförmigen [[Phase (Materie)|Phase]]
* der Beginn einer [[Kristallisation]]
** [[Gefrieren]] einer Flüssigkeit
** Abscheidung durch [[Resublimation]] direkt aus der Gasphase
** Bildung von [[Kristall|kristallinen Festkörpern]] aus einer [[übersättigt]]en [[Lösung (Chemie)|Lösung]]
** [[Kristallit]]<nowiki/>bildung bei Abkühlung einer [[Schmelze]] (beispielsweise [[Bainit]]&shy;bildung)
* [[Entmischung (Thermodynamik)|Entmischung]]svorgänge zweier flüssiger Phasen.
* weitere Phasenübergangsformen siehe [[Phasenübergang #Weitere Klassifikationen]].
 
Bei stärkerer [[Übersättigung]] oder [[Unterkühlung (Thermodynamik)|Unterkühlung]] kann die Keimbildung spontan erfolgen.<ref>VDI 3491 Blatt 4:2018-03 ''Messen von Partikeln; Herstellungsverfahren für Prüfaerosole; Kondensationsverfahren (Measurement of particles; Methods for generating test aerosols; Condensation methods).'' Beuth Verlag, Berlin, S.&nbsp;4.</ref> Lokale Dichtefluktuationen (statistische Schwankungen (=[[Fluktuation]]en) des Aufenthaltsortes der Moleküle nach [[Cluster (Physik)|Mikroclusterbildung]] auf molekularer Ebene) führen dabei zu Dichte- und Druckunterschieden (wie sie auch bei der [[Natürliche Konvektion|Thermokonvektion]] auftreten) und so zur Keimbildung.
 
Auch die allgegenwärtige [[kosmische Strahlung]] erzeugt [[Stoßionisation|stoßionisierte]] Moleküle und bildet so (wie in einer [[Nebelkammer]]) Kondensationskeime für [[Nebel]]- und [[Wolke]]nbildung.


== Allgemeines ==
== Allgemeines ==
Wesentliches Merkmal der Keimbildung ist, dass die neue, bei den gegebenen Bedingungen [[Gleichgewicht (Systemtheorie)#stabil|thermodynamisch stabile Phase]], zunächst durch Keime aus der alten, [[Metastabilität|metastabilen Phase]] gebildet wird. Unter einem einzelnen Keim versteht man hierbei einen kleinen in der Regel nur wenige Nanometer umfassenden räumlich [[Homogenität|homogenen]] Bereich der neuen Phase innerhalb der alten Phase.
Die Bildung dieser typischerweise nur [[nanometer]]<nowiki/>großen Keime ist zunächst kinetisch gehemmt (bei kinetischer Hemmung ist die [[Kinetik (Chemie)#Reaktionsgeschwindigkeit|Reaktionsgeschwindigkeit]] sehr klein und deswegen eine [[Aktivierungsenergie]] nötig;<ref>Hans Peter Latscha, Helmut Alfons Klein: ''Anorganische Chemie.'' Springer-Verlag, 2013, ISBN 3662057573 S. 243 ({{Google Buch|BuchID=SND1BQAAQBAJ|Seite=243}}).</ref> siehe dazu auch [[Sterische Hinderung]]). [[Flüssigkeit]]en lassen sich [[Unterkühlung (Thermodynamik)|unterkühlen]] und [[Siedeverzug|überhitzen]]. Der Grund für diese Hemmung liegt in der [[Arbeit (Physik)|Arbeit]], die aufgebracht werden muss, um die gekrümmte Oberfläche eines kleinsten Keims (z.&nbsp;B. ein kugelförmiges [[Tropfen|Tröpfchen]]) der neuen Phase zu bilden. Für kleinste Tröpfchen oder [[Kristall]]e ist diese [[Oberflächenspannung|Oberflächenarbeit]] größer als der Energiegewinn aus dem Übergang in die neue, stabile Phase. Die daraus entstehende freie Energiebarriere nennt man '''Keimbildungsbarriere''' und die Arbeit, die aufgebracht werden muss, um diese Barriere zu überwinden, '''Keimbildungsarbeit''' (vgl. unten Thermodynamik). Der Bereich des [[Phasendiagramm]]s, in dem die Keime unterhalb der kritischen Keimgröße bleiben, wird [[Ostwald-Miers-Bereich]] genannt.


Wesentliches Merkmal der Keimbildung ist, dass die neue, bei den gegebenen Bedingungen [[Stabilität|thermodynamisch stabile Phase]], zunächst durch Keime aus der alten, [[Metastabilität|metastabilen Phase]] ausgebildet wird. Die Bildung dieser typischerweise nur [[nanometer]]großen Keime ist zunächst [[Kinetische Hemmung|kinetisch gehemmt]]. [[Flüssigkeit]]en lassen sich [[Unterkühlung (Thermodynamik)|unterkühlen]] und [[Siedeverzug|überhitzen]]. Der Grund für diese Hemmung liegt in der Arbeit, die aufgebracht werden muss, um die gekrümmte Oberfläche eines kleinsten Keims (z. B. ein kugelförmiges Tröpfchen) der neuen Phase zu bilden. Für kleinste [[Tropfen|Tröpfchen]] oder [[Kristall]]e ist diese [[Oberflächenspannung|Oberflächenarbeit]] größer als der Energiegewinn aus dem Übergang in die neue, stabile Phase. Die daraus entstehende freie Energiebarriere nennt man ''Keimbildungsbarriere''. Die Arbeit, die aufgebracht werden muss, um diese Barriere zu überwinden, nennt man Keimbildungsarbeit. Der Bereich des [[Phasendiagramm]]s, in dem die Keime unterhalb der kritischen Keimgröße bleiben, wird auch [[Ostwald-Miers-Bereich]] genannt. Sind jedoch einmal Keime, die größer sind als die sogenannte kritische Keimgröße, aus thermischen Fluktuationen gebildet, so wachsen sie schnell zur makroskopischen Phase an. Keimbildung kann damit auch als Prototyp eines [[Aktivierter Prozess|aktivierten Prozesses]] verstanden werden.
Sind jedoch einmal Keime, die größer sind als die kritische Keimgröße, aus thermischen [[Fluktuation]]en gebildet, so wachsen sie schnell zur makroskopischen Phase an. Keimbildung kann damit auch als Prototyp eines aktivierten Prozesses verstanden werden.


Die ''Keimbildungsrate'' beschreibt, wie viele Keime der neuen Phase pro Volumen- und Zeiteinheit gebildet werden. Diese Keimbildungsrate hängt stark exponentiell von der Keimbildungsarbeit ab. Je höher die Keimbildungsarbeit und damit die Barriere zur Keimbildung, desto niedriger die Rate.
Die '''Nukleationsrate''' oder '''Keimbildungsrate''' beschreibt, wie viele Keime der neuen Phase pro Volumen- und Zeiteinheit gebildet werden. Diese Keimbildungsrate hängt stark exponentiell von der Keimbildungsarbeit ab: je höher die Keimbildungsarbeit und damit die Barriere zur Keimbildung, desto niedriger die Rate (vgl. unten Kinetik).


Keimbildung ist ein allgegenwärtiger Prozess. So erfährt z.&nbsp;B. die von einem [[Vulkan]] ausgestoßene [[Lava]] einen schlagartigen Temperatur- und Drucksturz und bildet so die typischen, von kleinen Gasbläschen durchsetzten Gesteine. Ein anderes Beispiel sind Wetterphänomene wie die Bildung von [[Regen]], [[Nebel]] und [[Schnee]]. In der Medizin kennt man z.&nbsp;B. die [[Taucherkrankheit]], die durch zu schnelles Auftauchen verursacht wird. Hier wird der zuvor im Blut gelöste [[Stickstoff]] durch den Druckabfall ausgegast. Auch für die Industrie ist die Kenntnis der Keimbildungskinetik von höchstem Interesse, z.&nbsp;B. um den [[Tropfenschlag]] in [[Gasturbine]]n oder den [[Siedeverzug]] in Verdampfern zu verhindern oder die Bildung des [[Kondensstreifen]]s bei [[Düsenflugzeug]]en zu kontrollieren.
[[Datei:Heating pad in action.ogv|mini|Kristallisation der Flüssigkeit eines [[Wärmekissen]]s nach erfolgter Keimbildung]]


Die Nukleation spielt darüber hinaus eine zentrale Rolle in der [[Verfahrenstechnik]] von [[Polymer]]en, [[Legierung]]en sowie manchen [[Keramik]]en, aber auch  bei der Kontrolle bzw. Verhinderung der [[Kristallisation]] (z.&nbsp;B. bei [[Halbleiter|Halbleitermaterialien]], [[Metallisches Glas|metallischen Gläsern]] oder Honig) und ist darüber hinaus von großer Bedeutung in der [[Meteorologie]].
== Auftreten ==
Keimbildung ist ein allgegenwärtiger Prozess. Beispielsweise bildet [[Rauheit]] an einer Behälterwandung Keimstellen für ausgasendes [[Kohlenstoffdioxid|CO<sub>2</sub>]]. [[Feinstaub]] und sonstiger [[Schwebstaub]] können Kondensationskeime bei der Bildung von [[Nebel]]- oder [[Niederschlag|Regenwolken]] liefern. In einem [[Wärmekissen]] liefert ein umgeknicktes Metallplättchen die nötigen Kristallisationskeime.


Nukleationsprozesse werden wegen ihrer großen technischen Relevanz seit dem Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts systematisch untersucht. Substantielle Ergebnisse liegen jedoch bisher vor allem für den Phasenübergang gasförmig-flüssig, Kristallisation sowie für die Gefügeänderung in wenigen Metallen vor. Die hierfür aufgestellten Theorien werden mangels Alternative häufig auf die restlichen Systeme übertragen.  
Für die Industrie ist die Kenntnis der Keimbildungskinetik von höchstem Interesse, z.&nbsp;B. um den [[Tropfenschlag]] in [[Gasturbine]]n oder den [[Siedeverzug]] in [[Verdampfer (Verfahrenstechnik)|Verdampfern]] zu verhindern oder um die Bildung des [[Kondensstreifen]]s bei [[Düsenflugzeug]]en zu kontrollieren. Die Nukleation spielt darüber hinaus eine zentrale Rolle in der [[Verfahrenstechnik]] von [[Polymer]]en, [[Legierung]]en sowie manchen [[Keramik]]en, aber auch  bei der Kontrolle bzw. Verhinderung der [[Kristallisation]] (z.&nbsp;B. bei [[Halbleiter]]materialien, [[Metallisches Glas|metallischen Gläsern]] oder [[Honig]]).


Die nach wie vor vorherrschende Theorie ist die sogenannte [[Keimbildung#Klassische Keimbildungstheorie|klassische Keimbildungstheorie]] (''classical nucleation theory'')<ref>M. Volmer and A. Weber: Tröpfchenbildung in Dämpfen, Z. Phys. Chem. (Leipzig) Bd. 119, S. 227, 1926</ref><ref>L. Farkas: Keimbildungsgeschwindigkeit in übersättigten Dämpfen, Zeitschr. f. physik. Chemie, Bd. 125, S. 236, 1927 [http://www.physik.uni-augsburg.de/theo1/hanggi/History/Farkas.pdf PDF]</ref><ref>R. Becker, W. Döring: Kinetische Behandlung der Keimbildung in übersättigten Dämpfen, Ann. Phys. Bd. 24, S. 719, 1935, {{DOI|10.1002/andp.19354160806}}</ref><ref>D. Kashchiev, Butterworth-Heinemann (Hrsg.): „Nucleation: Basic Theory With Applications“, 2000, ISBN 0-7506-4682-9</ref><ref>P. G. Debenedetti, Princeton University Press (Hrsg.): „Metastable Liquids: Concepts and Principles“, 1996</ref> Diese wird aufgrund ihrer einfachen Struktur häufig verwendet, obwohl insbesondere für den gasförmig-flüssig Übergang wiederholt gezeigt werden konnte, dass die Vorhersage der Theorie typischerweise um mehrere Größenordnungen abweicht.
[[Electrofreezing]] ist ein Verfahren, durch das die [[Kristallisation]] von Wasser und anderen Flüssigkeiten beim [[Gefrieren|Gefrierprozess]] gezielt durch das Anlegen eines [[elektrisches Feld|elektrischen Feldes]] ausgelöst werden kann. Dieses physikalische Phänomen ist seit 1861 bekannt.


Jüngste Untersuchungen des gasförmig-flüssig Phasenübergangs von [[Argon]] zeigen z.&nbsp;B. Abweichungen zur klassischen Keimbildungstheorie von mehr als 20 Größenordnungen.<ref>A. Fladerer, R. Strey: „Homogeneous nucleation and droplet growth in supersaturated argon vapor: The cryogenic nucleation pulse chamber.“ in: The Journal of Chemical Physics 124(16), 164710 (2006). [http://link.aip.org/link/JCPSA6/v124/i16/p164710/s1 (Online)]</ref><ref>A. Fladerer: „Keimbildung und Tröpfchenwachstum in übersättigtem Argon-Dampf: Konstruktion einer kryogenen Nukleationspulskammer“, Cuvillier-Verlag, Göttingen (2002), ISBN 3-89873-494-3. [http://kups.ub.uni-koeln.de/465/1/11v4476.pdf PDF]</ref> Abweichungen dieser Größenordnung zwischen Theorie und Experiment sind nahezu einzigartig in der gegenwärtigen Naturwissenschaft. Diese Tatsache ist umso erstaunlicher, als es sich im Wesentlichen um ein Problem der [[Klassische Physik|klassischen Physik]] handelt.
[[Datei:Tropfendimensionen.png|mini|Größendimensionen von Regentropfen im Vergleich zu einem Kondensationskeim<ref>[https://www.meteo.physik.uni-muenchen.de/lehre/roger/Einfuehrung_Teil_III/Einfuehrung_Teil_III_Kapital-1.pdf Aerosol und Wolkenphysik], S. 5</ref>]]
=== Kondensationskeime ===
Ein '''Kondensationskeim''' oder auch '''Kondensationskern''' erleichtert die Keimbildung und die folgende Kondensation eines [[gas]]&shy;förmigen Stoffes. Ein solcher Keim kann eine Verschmutzung sein, wie ein [[Staub]]-, [[Salze|Salz]]- oder [[Ruß]][[Teilchen#Verwandte Begriffe|partikel]], oder [[Ionisiert|ionisierte]] Gasmoleküle, wie bei der [[Nebelkammer]]. Der Nachweis von Kondensationskernen gelang P. J. Coulier im Jahr 1875.<ref>Carsten Möhlmann: ''[https://www.dguv.de/medien/ifa/de/pub/grl/pdf/2005_071.pdf Staubmesstechnik - damals bis heute].'' In: ''[[Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft|Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft]].'' 65, Nr. 5, 2005, {{ISSN|0949-8036}}, S.&nbsp;191–194. (PDF; 335&nbsp;kB)</ref>


[[Electrofreezing]] ist ein Verfahren, durch das die Kristallisation von Wasser und anderen Flüssigkeiten beim Gefrierprozess gezielt durch das Anlegen eines elektrischen Feldes ausgelöst werden kann. Dieses physikalische Phänomen ist seit 1861 bekannt.
==== Beispiele ====
* [[Aerosol]]<nowiki/>partikel, die bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften besitzen, fungieren in der [[Erdatmosphäre]] als Kondensationskerne und tragen zur [[Wolke]]nbildung bei.<ref>[[Alfred Wiedensohler]]: ''Partikelzählung in der Außenluft – eine Messaufgabe mit Zukunft.'' In: ''Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft.'' 64, Nr. 7/8, 2004, {{ISSN|0949-8036}}, S.&nbsp;313.</ref>
* Bei der [[Partikelmessung|Messung von Partikeln]] mit dem [[Kondensationspartikelzähler]] wird die Eigenschaft der Partikel als Kondensationskern gezielt genutzt, um sie durch Kondensation zu vergrößern und für die zählende Optik sichtbar zu machen.<ref>VDI 3867 Blatt 2:2008-02 ''Messen von Partikeln in der Außenluft; Charakterisierung von Prüfaerosolen; Bestimmung der Partikelanzahlkonzentration und Anzahlgrößenverteilung; Kondensationspartikelzähler (CPC) (Measurement of particulate matter in ambient air; Methods for characterizing test aerosols; Determination of the particle number concentration and particle size distribution; Condensation Particle Counter (CPC)).'' Beuth Verlag, Berlin, S.&nbsp;3–4.</ref>
* Für die Herstellung von [[Prüfaerosol]]en (d.&nbsp;h. Aerosolen mit definierten Eigenschaften), die auf Kondensationsverfahren beruhen, werden Kondensationskerne verwendet.<ref>VDI 3491 Blatt 4:2018-03 ''Messen von Partikeln; Herstellungsverfahren für Prüfaerosole; Kondensationsverfahren (Measurement of particles; Methods for generating test aerosols; Condensation methods).'' Beuth Verlag, Berlin, S.&nbsp;9–10.</ref>
 
[[Datei:Storm Glass FitzRoy Sturmglas.JPG|mini|hochkant|Unterschiedliche Kristallformen in einem [[Sturmglas]] zeigen angeblich die Form des anstehenden Wetters an. Nach einer Theorie<ref>Hans Baumer: ''Sferics, die Entdeckung der Wetterstrahlung.'' Rowohlt, Reinbek bei Hamburg 1987, ISBN 3-498-00487-5, S. 162–175</ref> sollen dabei [[Sferics]] als Nukleationsursache das unterschiedliche Kristallwachstum anregen]]
 
=== Kristallisationskeim ===
'''Kristallisationskeime''' oder '''Kristallisationskerne''' sind [[Dispersion (Chemie)|feindisperse]] oder [[makroskopisch]]e, feste [[Teilchen#Verwandte Begriffe|Partikel]] in einer [[fluid]]en [[Phase (Materie)|Phase]]. Sie erleichtern die [[Kristallisation]], also die Bildung von [[Kristall]]en, die sonst nur aus [[übersättigt]]en Medien möglich wäre. Dabei kann zwischen [[Erstarrung]]s-, [[Resublimation]]s- oder Aus[[fällung]]svorgängen unterschieden werden.
 
==== Kristallisation aus Lösungen ====
Die Kristallisation aus [[Lösung (Chemie)|Lösungen]] sollte beginnen, sobald das [[Löslichkeit]]sprodukt der gelösten Substanzen überschritten ist. Dies wird meistens jedoch nicht beobachtet. Beim Aufbau einer neuen Phase muss nämlich beachtet werden, dass sich die zugehörige Änderung <math>\Delta G</math> der [[Gibbs-Energie|Freien Enthalpie]] aus zwei konkurrierenden Termen zusammensetzt:
 
:<math>\Delta G = \Delta G_V + \Delta G_\sigma </math>
 
* dem [[thermodynamisch]] begünstigten Volumenanteil <math>\Delta G_V</math>, den man sich bildlich als Zunahme [[Chemische Bindung|chemischer Bindungen]] vorstellen kann,
* der [[Arbeit (Physik)|Arbeit]] <math>\Delta G_\sigma </math>, die aufgebracht werden muss, um eine neue [[Grenzfläche|Oberfläche]] zu bilden.
Bei größeren Kristallen überwiegt der Volumenanteil, für sehr kleine Kristalle dagegen der Oberflächenterm, weshalb man hierbei von ''[[Kinetik (Chemie)|kinetisch]] gehemmtem Kristallwachstum'' spricht. Dies wird durch die Anwesenheit von Kristallisationskeimen umgangen.
 
==== Kristallisation aus Schmelzen ====
In [[Schmelzen]] entstehen Kristallisationskeime am Beginn eines Erstarrungsvorgangs von kristallin aufgebauten [[Chemisches Element|Elementen]], [[Legierung]]en und [[Chemische Verbindung|Verbindungen]]. Sie bilden Ausgangspunkte für deren weitere Kristallisation. Eine Gruppe von [[Atom]]en, die beim Erreichen der [[Erstarrungstemperatur]] zufällig eine Anordnung im [[Kristallsystem]] des betreffenden Stoffes eingenommen hat, verbleibt in dieser Position unter Abgabe von [[thermische Energie|thermischer Energie]].


== Klassische Keimbildungstheorie ==
== Klassische Keimbildungstheorie ==
Die klassische Keimbildungstheorie macht einige grundlegende, vereinfachende Annahmen, die eine Beschreibung des Keimbildungsprozesses ermöglichen. Ein Großteil dieser Näherungen lässt sich unter dem Begriff ‚Kapillaritätsnäherung‘ zusammenfassen: Mit dieser Näherung wird angenommen, dass auch die kleinsten (mikroskopischen) Keime bereits die gleichen (makroskopischen) Eigenschaften der neuen Phase besitzen. Zur Veranschaulichung der klassischen Keimbildungstheorie wird im Folgenden das Beispiel der Kondensation eines Tröpfchens aus einer übersättigten Gasphase verwendet. In diesem Fall wird der Prozess üblicherweise bei konstanter Temperatur betrachtet, und die treibende Kraft für die Keimbildung ist die Übersättigung.  
Wegen ihrer großen technischen Relevanz werden Nukleationsprozesse seit dem Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts systematisch untersucht. Substantielle Ergebnisse liegen bisher vor allem für den Phasenübergang gasförmig-flüssig, Kristallisation sowie für die Gefügeänderung in wenigen Metallen vor. Die hierfür aufgestellten Theorien werden mangels Alternative häufig auf die restlichen Systeme übertragen.
 
Bis heute herrscht aufgrund ihrer einfachen Struktur die klassische Keimbildungstheorie (''classical nucleation theory'')<ref>M. Volmer and A. Weber: Tröpfchenbildung in Dämpfen, Z. Phys. Chem. (Leipzig) Bd. 119, S. 227, 1926</ref><ref>L. Farkas: Keimbildungsgeschwindigkeit in übersättigten Dämpfen, Zeitschr. f. physik. Chemie, Bd. 125, S. 236, 1927 [http://www.physik.uni-augsburg.de/theo1/hanggi/History/Farkas.pdf PDF]</ref><ref>R. Becker, W. Döring: Kinetische Behandlung der Keimbildung in übersättigten Dämpfen, Ann. Phys. Bd. 24, S. 719, 1935, {{DOI|10.1002/andp.19354160806}}</ref><ref>D. Kashchiev, Butterworth-Heinemann (Hrsg.): „Nucleation: Basic Theory With Applications“, 2000, ISBN 0-7506-4682-9</ref><ref>P. G. Debenedetti, Princeton University Press (Hrsg.): „Metastable Liquids: Concepts and Principles“, 1996</ref> vor, obwohl insbesondere für den gasförmig-flüssig-Übergang wiederholt gezeigt wurde, dass ihre Vorhersagen typischerweise um mehrere Größenordnungen(!) von der Realität abweichen, z.&nbsp;B. bei [[Argon]] um mehr als 20&nbsp;Größenordnungen.<ref>Alexander Fladerer, Reinhard Strey: ''Homogeneous nucleation and droplet growth in supersaturated argon vapor: The cryogenic nucleation pulse chamber.'' In: ''The Journal of Chemical Physics.'' 124, 2006, S.&nbsp;164710, {{DOI|10.1063/1.2186327}}.</ref><ref>A. Fladerer: „Keimbildung und Tröpfchenwachstum in übersättigtem Argon-Dampf: Konstruktion einer kryogenen Nukleationspulskammer“, Cuvillier-Verlag, Göttingen (2002), ISBN 3-89873-494-3. [http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/465 PDF]</ref> Solch große Abweichungen zwischen Theorie und Experiment sind nahezu einzigartig in der gegenwärtigen Naturwissenschaft. Dies ist umso erstaunlicher, als es sich im Wesentlichen um ein Problem der [[Klassische Physik|klassischen Physik]] handelt.
 
Die klassische Keimbildungstheorie macht einige grundlegende, vereinfachende Annahmen, die eine Beschreibung des Prozesses ermöglichen. Ein Großteil dieser Näherungen lässt sich unter dem Begriff ‚Kapillaritätsnäherung‘ zusammenfassen: Mit dieser Näherung wird angenommen, dass auch die kleinsten ([[mikroskopisch]]en) Keime bereits die gleichen (makroskopischen) Eigenschaften der neuen Phase besitzen.
 
Zur Veranschaulichung der klassischen Keimbildungstheorie wird im Folgenden das Beispiel der Kondensation eines Tröpfchens aus einer [[übersättigt]]en Gasphase verwendet. In diesem Fall wird der Prozess üblicherweise bei konstanter Temperatur betrachtet, und die treibende Kraft ist die Übersättigung.
 
=== Thermodynamik ===
Bei einer übersättigten Gasphase ist bei gegebener [[absolute Temperatur|Temperatur]] <math>T</math> der aktuelle Druck <math>p</math> höher als der Gleichgewichts[[dampfdruck]] <math>p_\mathrm{eq}(T)</math>:
 
::<math>p > p_\mathrm{eq}(T) \Leftrightarrow \frac{p}{p_\mathrm{eq}(T)} > 1</math>
 
Die [[Reversibler Prozess|reversible]] Arbeit, die notwendig ist, um aus dieser übersättigten Gasphase ein flüssiges Tröpfchen zu formen, d.&nbsp;h. die Keimbildungsarbeit, lässt sich berechnen. Dazu wird ein Prozess bei konstantem Druck <math>p</math>, konstantem Volumen <math>V</math> und konstanter [[Teilchenzahl]] <math>N</math> betrachtet. Das relevante [[thermodynamisches Potential|thermodynamische Potential]] ist also die [[Gibbs-Energie|freie Gibbs-Energie]]:
 
:<math>G = \mu N</math>
 
mit dem [[Chemisches Potential|chemischen Potential]] <math>\mu</math>.
 
Konkret für eine reine [[Dampf]]phase (Index&nbsp;v für engl. ''vapor'') ergibt sich:


=== Thermodynamischer Aspekt ===
Bei einer übersättigten Gasphase ist bei der gegebenen Temperatur der aktuelle Druck <math>p</math> höher als der Gleichgewichtsdampfdruck <math>p_\mathrm{eq} (T)</math>.
Die reversible Arbeit, die notwendig ist, um aus dieser übersättigten Gasphase ein flüssiges Tröpfchen zu formen, lässt sich berechnen. Dazu wird ein Prozess bei konstantem Druck <math>p</math>, konstantem Volumen <math>V</math> und konstanter Teilchenzahl <math>N</math> betrachtet. Das relevante thermodynamische Potential ist also die [[Gibbs-Energie|freie Gibbs-Energie]]:
:<math>G = \mu N.</math>
Konkret für eine reine Dampfphase (Index v) ergibt sich:
:<math>G_\mathrm{v} = \mu_\mathrm{v} N</math>.
:<math>G_\mathrm{v} = \mu_\mathrm{v} N</math>.
Für ein System, das sowohl Dampf als auch ein flüssiges Tröpfchen (index l), bestehend aus <math>n</math> Teilchen, enthält, ergibt sich gleichermaßen
 
:<math>G(n) = \mu_\mathrm{v} (N-n)+\mu_\mathrm{l} n+\sigma A(n)</math>,
Für ein System, das sowohl Dampf als auch ein flüssiges Tröpfchen (index&nbsp;l für engl. ''liquid'') aus <math>n</math> Teilchen enthält, ergibt sich:
wobei <math>\sigma</math> die Oberflächenspannung eines Tröpfchens mit der Oberfläche <math>A(n)</math> ist. Die Keimbildungsarbeit für ein Tröpfchen der Größe <math>n</math> in der Gasphase ist nun gerade die Differenz <math>\Delta G(n)</math> der freien Gibbs Energie <math>G(n)</math> eines Systems, das ein Tröpfchen der Größe <math>n</math> ''und'' Dampf enthält, sowie dem reinen Dampfsystem, <math>G(n=0)</math>. Daraus folgt:
 
:<math>\Delta G = G(n) - G_\mathrm{v} = -n \Delta \mu + \sigma A </math>.
:<math>G(n) = \mu_\mathrm{v} (N - n) + \mu_\mathrm{l} n + \sigma A(n)</math>,
In dieser Gleichung ist <math>\Delta \mu = \mu_\mathrm{v} - \mu_\mathrm{l}</math> gerade die Differenz der chemischen Potentiale des Dampfes und der Flüssigkeit.
 
Die klassische Keimbildungstheorie macht nun eine ganze Reihe von vereinfachenden Annahmen:
wobei <math>\sigma</math> die Oberflächenspannung eines Tröpfchens mit der Oberfläche <math>A(n)</math> ist.
* Das flüssige Tröpfchen ist kugelförmig, inkompressibel und hat eine scharfe Grenzfläche.
 
* Das flüssige Tröpfchen hat die gleiche Oberflächenspannung, Dichte und Dampfdruck wie die makroskopische (flache) flüssige Phase.
Die Keimbildungsarbeit für ein Tröpfchen der Größe <math>n</math> in der Gasphase ist die Differenz <math>\Delta G(n)</math> der freien Gibbs-Energie <math>G(n)</math> eines Systems, das ein Tröpfchen der Größe <math>n</math> ''und'' Dampf enthält, und derjenigen des reinen Dampfsystems <math>G_\mathrm{v} = G(n = 0)</math>:
* Der Dampfdruck kann mit Hilfe des idealen Gasgesetzes beschrieben werden.
 
Mit Hilfe dieser Annahmen lässt sich nun die Oberfläche und die Differenz der chemischen Potentiale (mit Hilfe der [[Gibbs-Duhem-Gleichung]]) leicht berechnen:
:<math>\begin{alignat}{2}
:<math>A(n) = 4 \pi r(n)^2 = s_1 n^{2/3} </math>,
\Delta G &= G(n)         &&- G_\mathrm{v}\\
sowie
        &= -n \Delta \mu &&+ \sigma A
:<math>\Delta \mu = k_\mathrm{B} T \ln\left(\frac{p}{p_\mathrm{eq}(T)}\right) = k_\mathrm{B} T \ln{S}</math>.
\end{alignat}</math>.
Hier ist <math>S = p / p_\mathrm{eq}(T)</math> die Übersättigung, <math>s_1 = (36 \pi v_\mathrm{l}^{2})^{1/3}</math> der mittlere Oberflächenbedarf eines Moleküls, <math>r(n)</math> ist der Radius des Tröpfchens und <math>v_\mathrm{l}</math> ist das mittlere Volumen eines Moleküls in der flüssigen Phase. Damit ergibt sich für die Keimbildungsarbeit
 
In dieser Gleichung ist <math>\Delta \mu = \mu_\mathrm{v} - \mu_\mathrm{l}</math> die Differenz der chemischen Potentiale des Dampfes und der Flüssigkeit.
 
Die klassische Keimbildungstheorie macht eine ganze Reihe vereinfachender Annahmen:
* Das flüssige Tröpfchen ist kugelförmig, [[inkompressibel]] und hat eine scharfe [[Grenzfläche]].
* Das flüssige Tröpfchen hat die gleiche Oberflächenspannung, [[Dichte]] und Dampfdruck wie die makroskopische (flache) flüssige Phase.
* Der Dampfdruck kann mit Hilfe des [[ideales Gasgesetz|idealen Gasgesetzes]] beschrieben werden.
Mit Hilfe dieser Annahmen und der [[Gibbs-Duhem-Gleichung]] lässt sich die Differenz der chemischen Potentiale berechnen:
 
::<math>\begin{align}
\Delta \mu &= k_\mathrm{B} T \ln\left(\frac{p}{p_\mathrm{eq}(T)}\right)\\
          &= k_\mathrm{B} T \ln{S}
\end{align}</math>.
 
mit
* der [[Boltzmann-Konstante]]n <math>k_\mathrm{B}</math>
* der Übersättigung <math>S = p / p_\mathrm{eq}(T) > 1</math>.
 
Auch die Oberfläche lässt sich berechnen:
 
::<math>A(n) = 4 \pi r^2(n) = s_1 n^{2/3}</math>
 
mit
* dem Radius <math>r(n)</math> des Tröpfchens
* dem mittleren Oberflächenbedarf <math>s_1 = (36 \pi v_\mathrm{l}^{2})^{1/3}</math> eines Teilchens (Moleküls)
** dem mittleren Volumen <math>v_\mathrm{l}</math> eines Teilchens in der flüssigen Phase.
 
Damit ergibt sich für die Keimbildungsarbeit
 
:<math>\Delta G = -n k_\mathrm{B} T \ln S + \sigma s_1 n^{2/3}</math>.
:<math>\Delta G = -n k_\mathrm{B} T \ln S + \sigma s_1 n^{2/3}</math>.
Der erste Term, auch Volumenterm genannt, ist also proportional zu <math>n</math>. Dieser Term ist verbunden mit dem Gewinn an Energie aus dem Übergang eines Moleküls aus der metastabilen Dampfphase in die stabile flüssige Phase. Auf der anderen Seite ist der zweite Term jedoch verbunden mit der Arbeit, die aufgebracht werden muss, um die Oberfläche eines solchen flüssigen Tröpfchens zu formen. Dieser Term ist gerade proportional zu <math>n^{2/3}</math>. Für <math>S>1</math> - und nur für diesen Fall kann Keimbildung einsetzen - zeigt sich, dass der Oberflächenterm für kleine Tröpfchengrößen dominiert bis zu einer kritischen Größe, ab der der Volumenterm Oberhand gewinnt. Dies ergibt das bekannte Bild einer Barriere in der freien Energie <math>\Delta G(n)</math>.


[[Datei:CNT barrier.png|thumb|300px|Keimbildungsarbeit als Funktion der Tröpfchengröße in der klassischen Keimbildungstheorie. Rote Linie: Beitrag des Oberflächenterm. Grüne Linie: Volumenterm.]]
Der erste Term, auch Volumenterm genannt, ist proportional zu <math>n</math>. Er stellt den Gewinn (daher negatives Vorzeichen) an Energie dar, der beim Übergang eines Moleküls aus der metastabilen Dampfphase in die stabile flüssige Phase auftritt.
 
Der zweite Term  ist die Arbeit, die aufgebracht werden muss (daher positives Vorzeichen), um die Oberfläche eines solchen flüssigen Tröpfchens zu formen. Er ist proportional zu <math>n^{2/3}</math>.
 
Bei <math>S>1</math> – nur für diesen Fall kann Keimbildung einsetzen – dominiert der Oberflächenterm für kleine Teilchenzahlen bzw. Tröpfchengrößen. Ab einer kritischen Tröpfchengröße <math>n^{*}</math> gewinnt der Volumenterm Oberhand. Das Maximum <math>\Delta G^{*}</math> ist die Keimbildungsarbeit, die aufgebracht werden muss, um ein Tröpfchen der kritischen Größe zu bilden. Dies ergibt das gezeigte Bild einer Barriere in der freien Energie <math>\Delta G(n)</math>.
 
[[Datei:CNT barrier.png|mini|300px|Klassische Keimbildungstheorie: Keimbildungsarbeit als Funktion der Tröpfchengröße; rote Linie: Beitrag des Oberflächenterms, grüne Linie: ... des Volumenterms]]
 
Die kritische Größe und die kritische Keimbildungsarbeit sind die bestimmenden Größen der Keimbildung:
* Tröpfchen kleiner als <math>n^{*}</math> haben eine höhere Wahrscheinlichkeit, wieder zu [[verdampfen]] als weiter zu wachsen, da für sie das Verdampfen mit einem ''Gewinn'' an freier Gibbs-Energie verbunden ist (Bewegung nach unten auf der Kurve).
* Nur Tröpfchen größer als <math>n^{*}</math> haben eine höhere Wahrscheinlichkeit, weiter zu wachsen als zu verdampfen, und können damit als Keime der neuen Phase dienen.
 
Damit ist verständlich, warum eine Substanz für längere Zeit metastabil gehalten werden kann: Obwohl die neue Phase (in unserem Beispiel die flüssige) die thermodynamisch stabile Phase ist, muss der Prozess zunächst einige energetisch ungünstige Schritte durchlaufen, um die Barriere zu erklimmen.
 
Die Barriere und die kritische Keimgröße nach der klassischen Keimbildungstheorie sind:


Das Maximum <math>\Delta G^{*}</math> ist die Keimbildungsarbeit, die aufgebracht werden muss, um ein Tröpfchen der kritischen Größe <math>n^{*}</math> zu bilden. Diese kritische Größe und Keimbildungsarbeit sind die bestimmenden Größen der Keimbildung: Tröpfchen, die kleiner als <math>n^{*}</math> sind, haben eine höhere Wahrscheinlichkeit, wieder zu verdampfen, als weiter zu wachsen, da für diese ein Verdampfen mit einem ''Gewinn'' an freier Energie verbunden ist. Nur Tröpfchen größer als <math>n^{*}</math> haben eine höhere Wahrscheinlichkeit, weiter zu wachsen als zu verdampfen, und können damit als Keime der neuen Phase dienen.
Damit ist nun verständlich, warum eine Substanz für längere Zeit metastabil gehalten werden kann: Obwohl die neue Phase (in unserem Beispiel die flüssige Phase) die thermodynamisch stabile Phase ist, muss der Prozess zunächst einige energetisch ungünstige Schritte durchlaufen, um die Barriere zu erklimmen. Die Barriere und die kritische Keimgröße nach der klassischen Keimbildungstheorie sind gerade:
:<math>\Delta G^{*} = \frac{16\pi}{3}\frac{v_{l}^{2}\sigma^{3}}{(k_\mathrm{B}T\ln S)^{2}}</math>
:<math>\Delta G^{*} = \frac{16\pi}{3}\frac{v_{l}^{2}\sigma^{3}}{(k_\mathrm{B}T\ln S)^{2}}</math>
und
und
:<math>n^{*}=2\Delta G^{*}/k_\mathrm{B}T\ln S</math>


=== Kinetik der Keimbildung ===
:<math>n^{*} = 2\Delta G^{*}/k_\mathrm{B}T\ln S</math>.
Um nun eine Keimbildungsrate <math>J</math>, also die Anzahl der pro Volumen und Zeit gebildeten Keime, zu berechnen, muss ebenfalls die Kinetik der Keimbildung betrachtet werden. Die stationäre Keimbildungsrate wird üblicherweise in Form eines [[Arrhenius-Gleichung|Arrhenius-Ansatzes]] berechnet:
:<math>J=Ke^{-\Delta G^{*}/k_\mathrm{B}T}</math>
Der Vorfaktor <math>K</math> wird üblicherweise der kinetische Vorfaktor genannt. Auf diesen wird hier jedoch nicht näher eingegangen. Die Höhe der Barriere hat üblicherweise aufgrund der exponentiellen Abhängigkeit einen wesentlich größeren und entscheidenden Einfluss auf die Keimbildungsrate.


== Homogene Keimbildung ==
=== Kinetik ===
Um nun eine Keimbildungsrate <math>J</math> zu berechnen, also die Anzahl der pro Volumen und Zeit gebildeten Keime, muss auch die [[Kinetik (Chemie)|Kinetik]] der Keimbildung betrachtet werden. Die stationäre Keimbildungsrate wird üblicherweise in Form eines [[Arrhenius-Gleichung|Arrhenius-Ansatzes]] berechnet:


Erfolgt die Nukleation im freien Raum, also durch ein statisches Zusammentreffen von Teilchen, spricht man von einer homogenen Keimbildung.
:<math>J = K e^{-\Delta G^{*}/k_\mathrm{B}T}</math>


Hierzu ist es notwendig, dass sich im Falle der Kondensation ausreichend viele und langsame Teilchen ohne weitere Hilfe zu größeren Strukturen zusammenfinden. Langsame Teilchen können durch das gleichzeitige Zusammentreffen von mehr als zwei Teilchen ([[Dreierstoß]]) entstehen. Hierbei nimmt ein Teilchen einen Großteil der kinetischen Energie auf und hinterlässt zwei langsame Teilchen. Die Übersättigung ist dabei ungefähr proportional zur Wahrscheinlichkeit eines derartigen Dreierstoßes, der zur Nukleation führt. Abhängig von dem betrachteten System können daher thermodynamisch metastabile Systeme sehr lange in diesem Zustand verharren.
Der Vorfaktor <math>K</math> wird üblicherweise der kinetische Vorfaktor genannt, auf ihn wird hier jedoch nicht näher eingegangen.
Üblicherweise hat die Höhe <math>\Delta G^{*}</math> der Barriere aufgrund der exponentiellen Abhängigkeit einen wesentlich größeren und entscheidenden Einfluss.


== Heterogene Keimbildung ==
=== Homogene Keimbildung ===
Erfolgt die Nukleation im freien Raum, also durch ein statisches Zusammentreffen ''gleicher'' Teilchen, so spricht man von einer homogenen Keimbildung.


Im Gegensatz dazu benötigt man bei der heterogenen Keimbildung nur sehr geringe Übersättigungen von oft sogar unter einem Prozent. Diese Form der Kondensation erfolgt wiederum im Fall der Kondensation an bereits existierenden Oberflächen, also im Regelfall an in der Gasphase schwebenden festen Partikeln, den [[Kondensationskern]]en bzw. [[Aerosol]]teilchen. Diese fungieren in Bezug auf das jeweilige Gas als eine Art Teilchenfänger, wobei im Wesentlichen der Radius und die chemischen Eigenschaften des Partikels bestimmen, wie gut die Gasteilchen an ihm haften bleiben. Analog gilt dies auch für Oberflächen nicht partikulärer Körper, wobei man dann von einem Beschlag spricht. In jedem Falle wirken heterogene Teilchen oder Oberflächen als ein Katalysator für die Keimbildung, indem sie die Keimbildungsbarriere deutlich verringern.
Hierzu ist es notwendig, dass sich im Falle der Kondensation ausreichend viele und langsame Teilchen ohne weitere Hilfe zu größeren Strukturen zusammenfinden. Langsame Teilchen können durch das gleichzeitige Zusammentreffen von mehr als zwei Teilchen ([[Dreierstoß]]) entstehen. Hierbei nimmt ein Teilchen einen Großteil der [[kinetische Energie|kinetischen Energie]] auf und hinterlässt zwei langsame Teilchen. Die Übersättigung ist dabei ungefähr proportional zur Wahrscheinlichkeit eines derartigen Dreierstoßes, der zur Nukleation führt. Abhängig von dem betrachteten System können daher thermodynamisch metastabile Systeme sehr lange in diesem Zustand verharren.


== Siehe auch ==
=== Heterogene Keimbildung ===
Im Gegensatz zur homogenen Keimbildung benötigt man bei der heterogenen Keimbildung nur sehr geringe Übersättigungen von oft unter einem&nbsp;Prozent. Diese Form der Kondensation erfolgt im Fall der Kondensation an bereits existierenden Oberflächen (heterogen: an ''andersartigen'' Teilchen), also im Regelfall an festen Partikeln, die in der Gasphase schweben, den [[Kondensationskern]]en bzw. [[Aerosol]]teilchen. Diese fungieren in Bezug auf das jeweilige Gas als eine Art Teilchenfänger, wobei im Wesentlichen der Radius und die chemischen Eigenschaften des Partikels bestimmen, wie gut die Gasteilchen an ihm haften. Analog gilt dies auch für Oberflächen nicht partikulärer Körper, wobei man dann von einem ''Beschlag'' spricht. In jedem Falle wirken heterogene Teilchen oder Oberflächen als ein Katalysator für die Keimbildung, indem sie die Keimbildungsbarriere deutlich verringern.


* [[Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorow-Gleichung]]
== Weblinks ==
* [[Moussierpunkt]]
{{Wiktionary}}
* [[Unterkühlung (Thermodynamik)]]
* Yvonne Rückl: ''Die Nukleation'', Unterlagen der Universität Bayreuth [http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/umat/nukleation/Nukleation.pdf PDF-Datei]
* [[Siedeverzug]]
* Günter Jakob Lauth, Jürgen Kowalczyk: ''Einführung in die Physik und Chemie der Grenzflächen und Kolloide.'' Springer-Verlag, 2015, ISBN 3662470187 S. 79, Kapitel Nukleationstheorie ({{Google Buch|BuchID=VwycCgAAQBAJ|Seite=76}}).
* [[Nebelkammer]]
* [https://sciencev2.orf.at/stories/1701384/index.html Pollen lassen Wolken gefrieren], science.ORF.at/APA,
* [https://www.eepybird.com/featured-video/the-extreme-diet-coke-mentos-experiments/ The Extreme Diet Coke & Mentos Experiments] ''(en)'' – angewandte Nukleation


== Einzelnachweise ==
== Einzelnachweise ==
<references />
<references />


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* [http://eepybird.com/ The Extreme Diet Coke & Mentos Experiments] ''(en)'' – angewandte Nukleation


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Aktuelle Version vom 8. Februar 2022, 12:43 Uhr

Nukleation ist eine Weiterleitung auf diesen Artikel. Für die initiale Phase in der Biochemie siehe Nukleations-Kondensations-Modell

Keimbildung oder Nukleation ist der grundlegende Prozess, bei dem sich an einer Keimstelle ein Nukleationskeim bildet, der als "Startkomponente" einen Phasenübergang erster Ordnung einleitet.

Beispiele für einen Phasenübergang sind

Bei stärkerer Übersättigung oder Unterkühlung kann die Keimbildung spontan erfolgen.[1] Lokale Dichtefluktuationen (statistische Schwankungen (=Fluktuationen) des Aufenthaltsortes der Moleküle nach Mikroclusterbildung auf molekularer Ebene) führen dabei zu Dichte- und Druckunterschieden (wie sie auch bei der Thermokonvektion auftreten) und so zur Keimbildung.

Auch die allgegenwärtige kosmische Strahlung erzeugt stoßionisierte Moleküle und bildet so (wie in einer Nebelkammer) Kondensationskeime für Nebel- und Wolkenbildung.

Allgemeines

Wesentliches Merkmal der Keimbildung ist, dass die neue, bei den gegebenen Bedingungen thermodynamisch stabile Phase, zunächst durch Keime aus der alten, metastabilen Phase gebildet wird. Unter einem einzelnen Keim versteht man hierbei einen kleinen in der Regel nur wenige Nanometer umfassenden räumlich homogenen Bereich der neuen Phase innerhalb der alten Phase.

Die Bildung dieser typischerweise nur nanometergroßen Keime ist zunächst kinetisch gehemmt (bei kinetischer Hemmung ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr klein und deswegen eine Aktivierungsenergie nötig;[2] siehe dazu auch Sterische Hinderung). Flüssigkeiten lassen sich unterkühlen und überhitzen. Der Grund für diese Hemmung liegt in der Arbeit, die aufgebracht werden muss, um die gekrümmte Oberfläche eines kleinsten Keims (z. B. ein kugelförmiges Tröpfchen) der neuen Phase zu bilden. Für kleinste Tröpfchen oder Kristalle ist diese Oberflächenarbeit größer als der Energiegewinn aus dem Übergang in die neue, stabile Phase. Die daraus entstehende freie Energiebarriere nennt man Keimbildungsbarriere und die Arbeit, die aufgebracht werden muss, um diese Barriere zu überwinden, Keimbildungsarbeit (vgl. unten Thermodynamik). Der Bereich des Phasendiagramms, in dem die Keime unterhalb der kritischen Keimgröße bleiben, wird Ostwald-Miers-Bereich genannt.

Sind jedoch einmal Keime, die größer sind als die kritische Keimgröße, aus thermischen Fluktuationen gebildet, so wachsen sie schnell zur makroskopischen Phase an. Keimbildung kann damit auch als Prototyp eines aktivierten Prozesses verstanden werden.

Die Nukleationsrate oder Keimbildungsrate beschreibt, wie viele Keime der neuen Phase pro Volumen- und Zeiteinheit gebildet werden. Diese Keimbildungsrate hängt stark exponentiell von der Keimbildungsarbeit ab: je höher die Keimbildungsarbeit und damit die Barriere zur Keimbildung, desto niedriger die Rate (vgl. unten Kinetik).

Kristallisation der Flüssigkeit eines Wärmekissens nach erfolgter Keimbildung

Auftreten

Keimbildung ist ein allgegenwärtiger Prozess. Beispielsweise bildet Rauheit an einer Behälterwandung Keimstellen für ausgasendes CO2. Feinstaub und sonstiger Schwebstaub können Kondensationskeime bei der Bildung von Nebel- oder Regenwolken liefern. In einem Wärmekissen liefert ein umgeknicktes Metallplättchen die nötigen Kristallisationskeime.

Für die Industrie ist die Kenntnis der Keimbildungskinetik von höchstem Interesse, z. B. um den Tropfenschlag in Gasturbinen oder den Siedeverzug in Verdampfern zu verhindern oder um die Bildung des Kondensstreifens bei Düsenflugzeugen zu kontrollieren. Die Nukleation spielt darüber hinaus eine zentrale Rolle in der Verfahrenstechnik von Polymeren, Legierungen sowie manchen Keramiken, aber auch bei der Kontrolle bzw. Verhinderung der Kristallisation (z. B. bei Halbleitermaterialien, metallischen Gläsern oder Honig).

Electrofreezing ist ein Verfahren, durch das die Kristallisation von Wasser und anderen Flüssigkeiten beim Gefrierprozess gezielt durch das Anlegen eines elektrischen Feldes ausgelöst werden kann. Dieses physikalische Phänomen ist seit 1861 bekannt.

Größendimensionen von Regentropfen im Vergleich zu einem Kondensationskeim[3]

Kondensationskeime

Ein Kondensationskeim oder auch Kondensationskern erleichtert die Keimbildung und die folgende Kondensation eines gas­förmigen Stoffes. Ein solcher Keim kann eine Verschmutzung sein, wie ein Staub-, Salz- oder Rußpartikel, oder ionisierte Gasmoleküle, wie bei der Nebelkammer. Der Nachweis von Kondensationskernen gelang P. J. Coulier im Jahr 1875.[4]

Beispiele

  • Aerosolpartikel, die bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften besitzen, fungieren in der Erdatmosphäre als Kondensationskerne und tragen zur Wolkenbildung bei.[5]
  • Bei der Messung von Partikeln mit dem Kondensationspartikelzähler wird die Eigenschaft der Partikel als Kondensationskern gezielt genutzt, um sie durch Kondensation zu vergrößern und für die zählende Optik sichtbar zu machen.[6]
  • Für die Herstellung von Prüfaerosolen (d. h. Aerosolen mit definierten Eigenschaften), die auf Kondensationsverfahren beruhen, werden Kondensationskerne verwendet.[7]
Unterschiedliche Kristallformen in einem Sturmglas zeigen angeblich die Form des anstehenden Wetters an. Nach einer Theorie[8] sollen dabei Sferics als Nukleationsursache das unterschiedliche Kristallwachstum anregen

Kristallisationskeim

Kristallisationskeime oder Kristallisationskerne sind feindisperse oder makroskopische, feste Partikel in einer fluiden Phase. Sie erleichtern die Kristallisation, also die Bildung von Kristallen, die sonst nur aus übersättigten Medien möglich wäre. Dabei kann zwischen Erstarrungs-, Resublimations- oder Ausfällungsvorgängen unterschieden werden.

Kristallisation aus Lösungen

Die Kristallisation aus Lösungen sollte beginnen, sobald das Löslichkeitsprodukt der gelösten Substanzen überschritten ist. Dies wird meistens jedoch nicht beobachtet. Beim Aufbau einer neuen Phase muss nämlich beachtet werden, dass sich die zugehörige Änderung $ \Delta G $ der Freien Enthalpie aus zwei konkurrierenden Termen zusammensetzt:

$ \Delta G=\Delta G_{V}+\Delta G_{\sigma } $
  • dem thermodynamisch begünstigten Volumenanteil $ \Delta G_{V} $, den man sich bildlich als Zunahme chemischer Bindungen vorstellen kann,
  • der Arbeit $ \Delta G_{\sigma } $, die aufgebracht werden muss, um eine neue Oberfläche zu bilden.

Bei größeren Kristallen überwiegt der Volumenanteil, für sehr kleine Kristalle dagegen der Oberflächenterm, weshalb man hierbei von kinetisch gehemmtem Kristallwachstum spricht. Dies wird durch die Anwesenheit von Kristallisationskeimen umgangen.

Kristallisation aus Schmelzen

In Schmelzen entstehen Kristallisationskeime am Beginn eines Erstarrungsvorgangs von kristallin aufgebauten Elementen, Legierungen und Verbindungen. Sie bilden Ausgangspunkte für deren weitere Kristallisation. Eine Gruppe von Atomen, die beim Erreichen der Erstarrungstemperatur zufällig eine Anordnung im Kristallsystem des betreffenden Stoffes eingenommen hat, verbleibt in dieser Position unter Abgabe von thermischer Energie.

Klassische Keimbildungstheorie

Wegen ihrer großen technischen Relevanz werden Nukleationsprozesse seit dem Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts systematisch untersucht. Substantielle Ergebnisse liegen bisher vor allem für den Phasenübergang gasförmig-flüssig, Kristallisation sowie für die Gefügeänderung in wenigen Metallen vor. Die hierfür aufgestellten Theorien werden mangels Alternative häufig auf die restlichen Systeme übertragen.

Bis heute herrscht aufgrund ihrer einfachen Struktur die klassische Keimbildungstheorie (classical nucleation theory)[9][10][11][12][13] vor, obwohl insbesondere für den gasförmig-flüssig-Übergang wiederholt gezeigt wurde, dass ihre Vorhersagen typischerweise um mehrere Größenordnungen(!) von der Realität abweichen, z. B. bei Argon um mehr als 20 Größenordnungen.[14][15] Solch große Abweichungen zwischen Theorie und Experiment sind nahezu einzigartig in der gegenwärtigen Naturwissenschaft. Dies ist umso erstaunlicher, als es sich im Wesentlichen um ein Problem der klassischen Physik handelt.

Die klassische Keimbildungstheorie macht einige grundlegende, vereinfachende Annahmen, die eine Beschreibung des Prozesses ermöglichen. Ein Großteil dieser Näherungen lässt sich unter dem Begriff ‚Kapillaritätsnäherung‘ zusammenfassen: Mit dieser Näherung wird angenommen, dass auch die kleinsten (mikroskopischen) Keime bereits die gleichen (makroskopischen) Eigenschaften der neuen Phase besitzen.

Zur Veranschaulichung der klassischen Keimbildungstheorie wird im Folgenden das Beispiel der Kondensation eines Tröpfchens aus einer übersättigten Gasphase verwendet. In diesem Fall wird der Prozess üblicherweise bei konstanter Temperatur betrachtet, und die treibende Kraft ist die Übersättigung.

Thermodynamik

Bei einer übersättigten Gasphase ist bei gegebener Temperatur $ T $ der aktuelle Druck $ p $ höher als der Gleichgewichtsdampfdruck $ p_{\mathrm {eq} }(T) $:

$ p>p_{\mathrm {eq} }(T)\Leftrightarrow {\frac {p}{p_{\mathrm {eq} }(T)}}>1 $

Die reversible Arbeit, die notwendig ist, um aus dieser übersättigten Gasphase ein flüssiges Tröpfchen zu formen, d. h. die Keimbildungsarbeit, lässt sich berechnen. Dazu wird ein Prozess bei konstantem Druck $ p $, konstantem Volumen $ V $ und konstanter Teilchenzahl $ N $ betrachtet. Das relevante thermodynamische Potential ist also die freie Gibbs-Energie:

$ G=\mu N $

mit dem chemischen Potential $ \mu $.

Konkret für eine reine Dampfphase (Index v für engl. vapor) ergibt sich:

$ G_{\mathrm {v} }=\mu _{\mathrm {v} }N $.

Für ein System, das sowohl Dampf als auch ein flüssiges Tröpfchen (index l für engl. liquid) aus $ n $ Teilchen enthält, ergibt sich:

$ G(n)=\mu _{\mathrm {v} }(N-n)+\mu _{\mathrm {l} }n+\sigma A(n) $,

wobei $ \sigma $ die Oberflächenspannung eines Tröpfchens mit der Oberfläche $ A(n) $ ist.

Die Keimbildungsarbeit für ein Tröpfchen der Größe $ n $ in der Gasphase ist die Differenz $ \Delta G(n) $ der freien Gibbs-Energie $ G(n) $ eines Systems, das ein Tröpfchen der Größe $ n $ und Dampf enthält, und derjenigen des reinen Dampfsystems $ G_{\mathrm {v} }=G(n=0) $:

$ {\begin{alignedat}{2}\Delta G&=G(n)&&-G_{\mathrm {v} }\\&=-n\Delta \mu &&+\sigma A\end{alignedat}} $.

In dieser Gleichung ist $ \Delta \mu =\mu _{\mathrm {v} }-\mu _{\mathrm {l} } $ die Differenz der chemischen Potentiale des Dampfes und der Flüssigkeit.

Die klassische Keimbildungstheorie macht eine ganze Reihe vereinfachender Annahmen:

  • Das flüssige Tröpfchen ist kugelförmig, inkompressibel und hat eine scharfe Grenzfläche.
  • Das flüssige Tröpfchen hat die gleiche Oberflächenspannung, Dichte und Dampfdruck wie die makroskopische (flache) flüssige Phase.
  • Der Dampfdruck kann mit Hilfe des idealen Gasgesetzes beschrieben werden.

Mit Hilfe dieser Annahmen und der Gibbs-Duhem-Gleichung lässt sich die Differenz der chemischen Potentiale berechnen:

$ {\begin{aligned}\Delta \mu &=k_{\mathrm {B} }T\ln \left({\frac {p}{p_{\mathrm {eq} }(T)}}\right)\\&=k_{\mathrm {B} }T\ln {S}\end{aligned}} $.

mit

Auch die Oberfläche lässt sich berechnen:

$ A(n)=4\pi r^{2}(n)=s_{1}n^{2/3} $

mit

  • dem Radius $ r(n) $ des Tröpfchens
  • dem mittleren Oberflächenbedarf $ s_{1}=(36\pi v_{\mathrm {l} }^{2})^{1/3} $ eines Teilchens (Moleküls)
    • dem mittleren Volumen $ v_{\mathrm {l} } $ eines Teilchens in der flüssigen Phase.

Damit ergibt sich für die Keimbildungsarbeit

$ \Delta G=-nk_{\mathrm {B} }T\ln S+\sigma s_{1}n^{2/3} $.

Der erste Term, auch Volumenterm genannt, ist proportional zu $ n $. Er stellt den Gewinn (daher negatives Vorzeichen) an Energie dar, der beim Übergang eines Moleküls aus der metastabilen Dampfphase in die stabile flüssige Phase auftritt.

Der zweite Term ist die Arbeit, die aufgebracht werden muss (daher positives Vorzeichen), um die Oberfläche eines solchen flüssigen Tröpfchens zu formen. Er ist proportional zu $ n^{2/3} $.

Bei $ S>1 $ – nur für diesen Fall kann Keimbildung einsetzen – dominiert der Oberflächenterm für kleine Teilchenzahlen bzw. Tröpfchengrößen. Ab einer kritischen Tröpfchengröße $ n^{*} $ gewinnt der Volumenterm Oberhand. Das Maximum $ \Delta G^{*} $ ist die Keimbildungsarbeit, die aufgebracht werden muss, um ein Tröpfchen der kritischen Größe zu bilden. Dies ergibt das gezeigte Bild einer Barriere in der freien Energie $ \Delta G(n) $.

Klassische Keimbildungstheorie: Keimbildungsarbeit als Funktion der Tröpfchengröße; rote Linie: Beitrag des Oberflächenterms, grüne Linie: ... des Volumenterms

Die kritische Größe und die kritische Keimbildungsarbeit sind die bestimmenden Größen der Keimbildung:

  • Tröpfchen kleiner als $ n^{*} $ haben eine höhere Wahrscheinlichkeit, wieder zu verdampfen als weiter zu wachsen, da für sie das Verdampfen mit einem Gewinn an freier Gibbs-Energie verbunden ist (Bewegung nach unten auf der Kurve).
  • Nur Tröpfchen größer als $ n^{*} $ haben eine höhere Wahrscheinlichkeit, weiter zu wachsen als zu verdampfen, und können damit als Keime der neuen Phase dienen.

Damit ist verständlich, warum eine Substanz für längere Zeit metastabil gehalten werden kann: Obwohl die neue Phase (in unserem Beispiel die flüssige) die thermodynamisch stabile Phase ist, muss der Prozess zunächst einige energetisch ungünstige Schritte durchlaufen, um die Barriere zu erklimmen.

Die Barriere und die kritische Keimgröße nach der klassischen Keimbildungstheorie sind:

$ \Delta G^{*}={\frac {16\pi }{3}}{\frac {v_{l}^{2}\sigma ^{3}}{(k_{\mathrm {B} }T\ln S)^{2}}} $

und

$ n^{*}=2\Delta G^{*}/k_{\mathrm {B} }T\ln S $.

Kinetik

Um nun eine Keimbildungsrate $ J $ zu berechnen, also die Anzahl der pro Volumen und Zeit gebildeten Keime, muss auch die Kinetik der Keimbildung betrachtet werden. Die stationäre Keimbildungsrate wird üblicherweise in Form eines Arrhenius-Ansatzes berechnet:

$ J=Ke^{-\Delta G^{*}/k_{\mathrm {B} }T} $

Der Vorfaktor $ K $ wird üblicherweise der kinetische Vorfaktor genannt, auf ihn wird hier jedoch nicht näher eingegangen. Üblicherweise hat die Höhe $ \Delta G^{*} $ der Barriere aufgrund der exponentiellen Abhängigkeit einen wesentlich größeren und entscheidenden Einfluss.

Homogene Keimbildung

Erfolgt die Nukleation im freien Raum, also durch ein statisches Zusammentreffen gleicher Teilchen, so spricht man von einer homogenen Keimbildung.

Hierzu ist es notwendig, dass sich im Falle der Kondensation ausreichend viele und langsame Teilchen ohne weitere Hilfe zu größeren Strukturen zusammenfinden. Langsame Teilchen können durch das gleichzeitige Zusammentreffen von mehr als zwei Teilchen (Dreierstoß) entstehen. Hierbei nimmt ein Teilchen einen Großteil der kinetischen Energie auf und hinterlässt zwei langsame Teilchen. Die Übersättigung ist dabei ungefähr proportional zur Wahrscheinlichkeit eines derartigen Dreierstoßes, der zur Nukleation führt. Abhängig von dem betrachteten System können daher thermodynamisch metastabile Systeme sehr lange in diesem Zustand verharren.

Heterogene Keimbildung

Im Gegensatz zur homogenen Keimbildung benötigt man bei der heterogenen Keimbildung nur sehr geringe Übersättigungen von oft unter einem Prozent. Diese Form der Kondensation erfolgt im Fall der Kondensation an bereits existierenden Oberflächen (heterogen: an andersartigen Teilchen), also im Regelfall an festen Partikeln, die in der Gasphase schweben, den Kondensationskernen bzw. Aerosolteilchen. Diese fungieren in Bezug auf das jeweilige Gas als eine Art Teilchenfänger, wobei im Wesentlichen der Radius und die chemischen Eigenschaften des Partikels bestimmen, wie gut die Gasteilchen an ihm haften. Analog gilt dies auch für Oberflächen nicht partikulärer Körper, wobei man dann von einem Beschlag spricht. In jedem Falle wirken heterogene Teilchen oder Oberflächen als ein Katalysator für die Keimbildung, indem sie die Keimbildungsbarriere deutlich verringern.

Weblinks

Wiktionary: Keimbildung – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Einzelnachweise

  1. VDI 3491 Blatt 4:2018-03 Messen von Partikeln; Herstellungsverfahren für Prüfaerosole; Kondensationsverfahren (Measurement of particles; Methods for generating test aerosols; Condensation methods). Beuth Verlag, Berlin, S. 4.
  2. Hans Peter Latscha, Helmut Alfons Klein: Anorganische Chemie. Springer-Verlag, 2013, ISBN 3662057573 S. 243 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  3. Aerosol und Wolkenphysik, S. 5
  4. Carsten Möhlmann: Staubmesstechnik - damals bis heute. In: Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft. 65, Nr. 5, 2005, ISSN 0949-8036, S. 191–194. (PDF; 335 kB)
  5. Alfred Wiedensohler: Partikelzählung in der Außenluft – eine Messaufgabe mit Zukunft. In: Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft. 64, Nr. 7/8, 2004, ISSN 0949-8036, S. 313.
  6. VDI 3867 Blatt 2:2008-02 Messen von Partikeln in der Außenluft; Charakterisierung von Prüfaerosolen; Bestimmung der Partikelanzahlkonzentration und Anzahlgrößenverteilung; Kondensationspartikelzähler (CPC) (Measurement of particulate matter in ambient air; Methods for characterizing test aerosols; Determination of the particle number concentration and particle size distribution; Condensation Particle Counter (CPC)). Beuth Verlag, Berlin, S. 3–4.
  7. VDI 3491 Blatt 4:2018-03 Messen von Partikeln; Herstellungsverfahren für Prüfaerosole; Kondensationsverfahren (Measurement of particles; Methods for generating test aerosols; Condensation methods). Beuth Verlag, Berlin, S. 9–10.
  8. Hans Baumer: Sferics, die Entdeckung der Wetterstrahlung. Rowohlt, Reinbek bei Hamburg 1987, ISBN 3-498-00487-5, S. 162–175
  9. M. Volmer and A. Weber: Tröpfchenbildung in Dämpfen, Z. Phys. Chem. (Leipzig) Bd. 119, S. 227, 1926
  10. L. Farkas: Keimbildungsgeschwindigkeit in übersättigten Dämpfen, Zeitschr. f. physik. Chemie, Bd. 125, S. 236, 1927 PDF
  11. R. Becker, W. Döring: Kinetische Behandlung der Keimbildung in übersättigten Dämpfen, Ann. Phys. Bd. 24, S. 719, 1935, doi:10.1002/andp.19354160806
  12. D. Kashchiev, Butterworth-Heinemann (Hrsg.): „Nucleation: Basic Theory With Applications“, 2000, ISBN 0-7506-4682-9
  13. P. G. Debenedetti, Princeton University Press (Hrsg.): „Metastable Liquids: Concepts and Principles“, 1996
  14. Alexander Fladerer, Reinhard Strey: Homogeneous nucleation and droplet growth in supersaturated argon vapor: The cryogenic nucleation pulse chamber. In: The Journal of Chemical Physics. 124, 2006, S. 164710, doi:10.1063/1.2186327.
  15. A. Fladerer: „Keimbildung und Tröpfchenwachstum in übersättigtem Argon-Dampf: Konstruktion einer kryogenen Nukleationspulskammer“, Cuvillier-Verlag, Göttingen (2002), ISBN 3-89873-494-3. PDF

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