Valenzstrukturtheorie: Unterschied zwischen den Versionen

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-Die '''Valenzstruktur-Theorie''', auch '''VB-Theorie''', '''Elektronenpaar-Theorie''', '''Heitler-London-Theorie''' oder engl. '''''Valence Bond Theory''''' genannt, ist ein von [[Walter Heitler]] und [[Fritz London]] [[1927]] entwickeltes [[Quantenmechanik|quantenmechanisches]] Näherungsverfahren zur Beschreibung von [[Chemische Bindung|Atombindungen]] in [[Atom|mehratomigen]] Systemen mit dominierendem Zweielektronen-Verhalten (z.&nbsp;B. werden bei Molekülen aus zwei Alkali-Atomen die beiden „Leuchtelektronen“ gesondert betrachtet). Der Standardfall ist das Wasserstoffmolekül.
+#WEITERLEITUNG [[Valenzbindungstheorie]]
-In diesem Modell entsteht eine ''Valenzbindung'' zwischen zwei Atomen dadurch, dass jedes dieser Atome ein [[Elektron]] für eine Bindung zur Verfügung stellt. Diese beiden Elektronen bilden ein [[Elektronenpaar]] in einem ''[[Bindungsenergie|bindenden]] [[Molekülorbital|Ortszustand des Moleküls]]''. Die beiden Atomkerne im [[Molekül]] haben  Anteil an beiden Elektronen, also (bei polaren Bindungen) am „eigenen“ Elektron und am Elektron „des Partners“, während man bei nichtpolaren Bindungen nur über die Symmetrie des Systems Aussagen machen kann,  da nach dem Pauli-Prinzip eine symmetrische Zwei-Elektronen-Ortsfunktion immer mit einer antisymmetrischen Zwei-Elektronen-Spinfunktion multipliziert werden muss bzw. umgekehrt eine antisymmetrische Ortsfunktion mit einer symmetrischen Spinfunktion. Wegen der Vertauschungssymmetrie des Systems ist jedenfalls bei Abwesenheit spinabhängiger Potentiale die Ortsfunktion des Zwei-Elektronen-Systems entweder symmetrisch (+ Zeichen beim zweiten Term, sog. bindender Zustand) oder antisymmetrisch (-Zeichen, sog. antibindender Zustand). Die Energiekurve <math>E_{|A-B|}</math>, die  bei Variation des Abstandes <math>|A-B|</math> der beiden Atomkerne entsteht, ist die Triebkraft für die Bildung von Molekülen, wobei man im Fall einer symmetrischen Ortswellenfunktion einen [[Singulett]]-Zustand erhält (da dann die Spinwellenfunktion der beiden Elektronen antisymmetrisch sein muss), im Fall einer antisymmetrischen Ortswellenfunktion dagegen einen von drei [[Multiplizität|Triplett]]-Zuständen (s.&nbsp;u.).
-Die Berechnung der molekularen Bindungsenergie ergibt im Detail, dass man im ersten Fall, also für den Singulettzustand des Zwei-Elektronensystems, eine stabile Bindung bekommt („bonding state“), während  für den Triplett-Fall, also für eine antisymmetrische Zwei-Elektronen-Ortsfunktion, nicht nur eine  viel höhere Energie resultiert; sondern (im Gegensatz zum Singulett-Zustand mit seinem ausgeprägten Minimum der Energiekurve) resultiert jetzt sogar ein monoton-abfallendes Verhalten der Energiekurve, was einem antibindenden Verhalten entspricht.
-== Singulett- und Triplett-Zustände eines Zweielektronsystems ==
-Die Singulett-Spinfunktion ist bei Benutzung der üblichen Pfeilsymbolik (wobei sich der erste Pfeil auf das eine Elektron bezieht, der zweite auf das andere):
-:<math>|S=0, M=0\rangle =(1/\sqrt{2})\cdot (|\uparrow\downarrow\rangle - |\downarrow\uparrow\rangle )</math> (d.&nbsp;h. der Spin des ersten Elektrons zeigt nach oben, der des zweiten nach unten oder umgekehrt, mit einem Minus in der Linearkombination; wie gesagt: das Ganze multipliziert mit einer symmetrischen Ortsfunktion der beiden Elektronen.)
-Die drei Triplett-Zustände sind dagegen (unterschieden durch die „magnetische Quantenzahl“ ''M''):
-:<math>|S=1, M=+1\rangle = |\uparrow\uparrow\rangle </math>
-:<math>|S=1, M=0\rangle = (1/\sqrt{2})\cdot (|\uparrow\downarrow\rangle +|\downarrow\uparrow\rangle )</math>
-:<math>|S=1, M=-1\rangle = |\downarrow\downarrow \rangle</math> (also z.&nbsp;B. beide Spins nach oben  oder der erste entgegengesetzt zum zweiten, jetzt mit einem + in der Linearkombination; oder; beide Spins nach unten. Wie gesagt: das Ganze multipliziert mit einer antisymmetrischen Ortsfunktion der beiden Elektronen.)
-Die Energie des Systems hängt bei der hier angenommenen Vernachlässigung relativistischer Terme nur von den  Ortsfunktionen ab, und ist, wie sich herausstellt (s.u.), für den  Singulett-Fall bindend bzw. für den Triplett-Fall antibindend (abstoßend). Der Hamiltonoperator (Energieoperator) des Systems berücksichtigt dabei außer der kinetischen Energie der beiden Elektronen -&nbsp;die Atomkerne werden festgehalten ([[Born-Oppenheimer-Näherung]])&nbsp;- nur die sämtlichen Coulombwechselwirkungen mit Beteiligung der beiden Elektronen, also die ortsabhängigen Coulomb-Anziehungen beider Elektronen durch beide Atomkerne (''vier'' Beiträge zum Hamilton-Operator) sowie die ebenfalls ortsabhängige gegenseitige Coulomb-Abstoßung von Elektron 1 und 2 (nur ''ein'' Beitrag zu <math>\mathcal{H}</math>).
-== Grundmodell ==
-Das Grundmodell wurde für das [[Wasserstoff]]molekül entwickelt, da es die einfachsten Berechnungen ermöglicht:
-* Jedes der zwei Wasserstoffatome stellt jeweils ein [[Elektron]] für eine [[Elektronenpaarbindung]] zur Verfügung.
-* Durch Kombination der [[S-Orbital|''s''-Orbitale]] der Wasserstoffatome, in denen sich die Elektronen ursprünglich befanden, entstehen [[Molekülorbital]]e, ein ''unbesetztes antibindendes Molekülorbital'' und ein ''besetztes bindendes Molekülorbital'', in dem sich die beiden Elektronen dann ([[spin]]gekoppelt, s.&nbsp;o.) als Elektronenpaar befinden. (Die  Spinkopplung berücksichtigt das [[Pauliprinzip]].)
-* Die theoretische [[Energie]] der Bindung und die [[Aufenthaltswahrscheinlichkeit]] der Elektronen im bindenden Molekülorbital lassen sich über die [[Wellenfunktion]] dieses Orbitals bestimmen.
-* Die Wellenfunktion des bindenden Molekülorbitals jedoch ist unbekannt und wird unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren ''angenähert'', bis sie in zufriedenstellender Weise mit experimentellen Befunden übereinstimmt.
-* Als Ausgangspunkt für die rechnerische Annäherung dienen die zwei ''s''-Orbitale der ursprünglich einzelnen Wasserstoffatome.
-== Valenzstruktur-Methode für das Wasserstoff-Molekül ==
-Wasserstoffatom A hat Elektron Nr. 1 und die Wellenfunktion ''Ψ''<sub>A(1)</sub>.
-Wasserstoffatom B hat Elektron Nr. 2 und die Wellenfunktion ''Ψ''<sub>B(2)</sub>.
-Der experimentell ermittelte Abstand der Wasserstoffkerne im Molekül liegt bei 74&nbsp;pm, die Bindungsenergie bei −458&nbsp;kJ·mol<sup>−1</sup>.
-=== Elementare Näherung ===
-In der elementaren Näherung&nbsp;<ref>In der Quantenmechanik würde man von „Störungstheorie 0. Ordnung“ sprechen, d.&nbsp;h. schlechter als der Standard, der „Störungstheorie 1.  Ordnung“.</ref> wird ganz außer Acht gelassen, ob und wie sich die beiden Atomkerne und Elektronen gegenseitig beeinflussen, wenn sie sich zur Bildung einer Bindung einander annähern.
-Die Wellenfunktion ''Ψ'' für ein System aus zwei Atomen, die sich gegenseitig nicht beeinflussen, erhält man aus den Wellenfunktionen der einzelnen Wasserstoffatome:
-:<math>\Psi=\Psi_\mathrm{A(1)}\cdot\Psi_\mathrm{B(2)}</math>
-Die Bindungsenergie und der Kernabstand, die sich daraus ergeben, stimmen kaum mit den experimentellen Befunden überein.
-=== Austauschenergie nach Heitler und London ===
-Im Molekülorbital muss sich Elektron 1 nicht immer bei Wasserstoffatom A befinden, genauso wenig Elektron 2 immer bei Wasserstoffatom B. Beide Fälle sind vielmehr wegen des [[Mathematische Struktur der Quantenmechanik#Pauli-Prinzip|Pauliprinzips]] gleich wahrscheinlich. Dementsprechend wird ein Term für vertauschte Elektronen hinzugefügt, der aus Symmetriegründen entweder mit Plus 1 oder mit Minus 1 gewichtet wird. Dabei ist zunächst keineswegs klar, ob der erste oder zweite Fall mit bindendem bzw. antibindendem Verhalten verknüpft ist; dies ergibt sich erst durch konkrete Rechnung bzw. durch eine gesonderte Überlegung, wie sie [[Eugen Wigner]]  durchgeführt hat.<ref>Siehe etwa ''D. C. Mattis'': ''The theory of magnetism'', Berlin etc., Springer 1988, ISBN 0-387-15025-0.</ref>
-:Also <math>\Psi_\pm=\Psi_\mathrm{A(1)}\cdot\Psi_\mathrm{B(2)} \pm \Psi_\mathrm{A(2)}\cdot\Psi_\mathrm{B(1)},</math> wobei eine symmetrische Ortsfunktion, (... + ...),  mit einer Singulett-Spinfunktion, eine antisymmetrische, (... - ...), dagegen mit einer Triplett-Spinfunktion multipliziert wird. Wie Eugen Wigner durch die oben angegebene Überlegung gezeigt hat, ist der Grundzustand eines Zweielektronensystems immer ein Singulett-Zustand  (also mit einer symmetrischen Ortsfunktion, Fall +) und entspricht niemals einer Triplett-Ortsfunktion (Fall -).
-Die mit dem [[Hamiltonoperator]] <math>\mathcal{H}</math> berechnete Energiedifferenz <math> E_+ -E_- \ (=\Delta  E_\mathrm{Exch.})</math> wird als [[Austauschwechselwirkung|Austauschenergie]] bezeichnet, wobei wegen der Normierungsbedingung der Schrödingerfunktionen ein weiteres Mal der Vorzeichenfaktor ± auftritt, jetzt im Nenner:
-:<math>\Delta E_\mathrm{Exch.} = \frac{\langle \Psi_+ |\mathcal{H}|\Psi_+\rangle}{\langle\Psi_+ |\Psi_+\rangle } - \frac{\langle \Psi_- |\mathcal{H}|\Psi_-\rangle}{\langle\Psi_-|\Psi_-\rangle }.</math>
-Die Vorzeichenkonvention stammt aus der Theorie des [[Ferromagnetismus]] und ist hier ziemlich gewöhnungsbedürftig: Da bei Zweielektronsystemen immer der Triplettzustand (der Zustand mit dem Minusvorzeichen in der Ortsfunktion) die weitaus  höhere Energie besitzt, also energetisch ungünstig ist, ist das Vorzeichen der Austauschenergie für Zweielektronsysteme immer ''negativ'', was in der Theorie des Ferromagnetismus im sogenannten [[Heisenbergmodell]] für die antiferromagnetischen Zustände gilt. Eine weitere gebräuchliche Konvention erhält man, indem man in der letzten Gleichung auf der linken Seite (oder in der vorletzten Gleichung auf der rechten Seite) vor <math>\Delta E_\mathrm{Exch.}</math> einen Faktor 2 anbringt.
-Hier findet man jedenfalls mit dem positiven Koeffizienten schon eine gute Annäherung an experimentelle Ergebnisse, während das negative Vorzeichen auf den erwähnten „unbesetzten Zustand“ führt.
-=== Abschirmung ===
-Die Terme <math>\Psi_\mathrm{A}</math> und <math>\Psi_\mathrm{B}</math> berücksichtigen nur, dass ''ein'' Elektron die Kernladung eines Wasserstoffkernes abschirmt.
-Im Molekül jedoch befinden sich zwei Kerne und zwei Elektronen, die die Kernladungen insgesamt stärker abschirmen, wodurch die ''effektive Kernladung'' geringer ist.
-Die effektive Kernladung wird in den obigen Wellenfunktionen durch gestrichene Symbole berücksichtigt. Also erhält man erneut die Ortsfunktionen:
-:<math>\Psi_\pm =\Psi^\prime_\mathrm{A(1)}\cdot\Psi^\prime_\mathrm{B(2)} \pm\Psi'_\mathrm{A(2)}\cdot\Psi^\prime_\mathrm{B(1)}</math>
-=== Resonanz ===
-Theoretisch können die Wasserstoffatome im Verbund ihre Elektronen nicht nur austauschen, sondern es besteht auch die kleine Wahrscheinlichkeit, dass sich manchmal beide Elektronen an ''einem'' der Wasserstoffkerne befinden.
-Dementsprechend lassen sich für das Wasserstoffmolekül [[Ion|ionische]] Strukturen ([[Friedrich Hund|Hund-Mulliken]], Ein-Elektron-Molekülfunktionen) mit Gewichtsfaktoren <math>\lambda_\pm</math> zu den nichtionischen Zwei-Elektron-Funktionen (Zwei-Elektron-[[Walter Heitler|Heitler-London]]-Atomfunktionen) hinzuaddieren.
-Da die Ionizität in den betrachteten Fällen jedoch gering ist, ist dieser Faktor im Allgemeinen  klein  und u.&nbsp;U. sogar völlig vernachlässigbar. Also:
-:<math>
-\Psi_\pm =
-\Psi'_\mathrm{A(1)}\cdot\Psi'_\mathrm{B(2)} \pm \Psi'_\mathrm{A(2)}\cdot\Psi'_\mathrm{B(1)} +
-\lambda_\pm\Psi'_\mathrm{H^+H^-}+\lambda_\pm ^*\Psi'_\mathrm{H^-H^+}
-</math>
-(Der Stern bezeichnet die [[komplexe Konjugation|Konjugation(Mathematik)]].)
-Hier ist die Abweichung von experimentellen Befunden schon sehr gering und nach Anwendung einer Wellengleichung mit 100 Korrekturtermen kommt man zu Ergebnissen, die mit den Experimentbefunden fast übereinstimmen. Zusätzlich ist zu berücksichtigen, dass man u.&nbsp;U. schon mit „ziemlich schlechten“ Wellenfunktionen recht gute Resultate für die Energie bekommt.<ref>Siehe z.&nbsp;B. das Kapitel über Störungstheorie 1. Ordnung in allen Standardlehrbüchern der Quantenmechanik.</ref>
-Das Grundmodell für Wasserstoffmoleküle wurde jedenfalls immer weiter verfeinert und die Problematik auf größere und wesentlich kompliziertere Moleküle übertragen, sowie auf [[Mehrfachbindung]]en, nicht nur in Molekülen, sondern auch im Festkörper.
-Die Herangehensweise der Valenzstrukturmethode, sowie die [[Molekülorbitaltheorie]] stellen die Grundlage des heutigen ''[[Molecular Modelling]]'' dar, das durch computergestützte Berechnungen Voraussagen und Deutungen vieler Molekülstrukturen und Eigenschaften ermöglicht.
-== Paulingsche Theorie der Komplexe ==
-In [[Komplex (Chemie)|Komplexen]] aus [[Komplexchemie|Zentralatom]] und einer bestimmten Anzahl von [[Komplexchemie|Liganden]] liegt die [[Komplexchemie|koordinative Bindung]] vor. Diese Bindungsart kommt nicht dadurch zustande, dass beide Reaktionspartner, also Zentralatom und Ligand, jeweils ein Elektron zur Verfügung stellen, sondern dadurch, dass der Ligand alleine zwei Elektronen mitbringt und damit eine Bindung zum Zentralatom ausbildet.
-Wenn ein Ligand zwei Elektronen liefert, und ''n'' die Anzahl der bindenden Liganden ist, dann bekommt das Zentralatom ''n''×2 Elektronen, die es irgendwo unterbringen muss. Zur Unterbringung stehen die leeren Außenorbitale des Zentralatoms zur Verfügung:
-* Erste [[Periode des Periodensystems|Periode]] der [[Übergangsmetalle]]: (außen) 4 ''d'', 4 ''p'', 4 ''s'', 3 ''d'' (innen)
-* Zweite Periode der Übergangsmetalle: (außen) 5 ''d'', 5 ''p'', 5 ''s'', 4 ''d'' (innen)
-* Dritte Periode der Übergangsmetalle: (außen) 6 ''d'', 6 ''p'', 6 ''s'' und 5 ''d'' (innen)
-=== inner/outer orbital Komplexe ===
-Die Aufklärung, warum manche Liganden outer- oder inner sphere Komplexe erzeugen, gelang erst mit der [[Kristallfeldtheorie|Kristallfeld-]] bzw. [[Ligandenfeldtheorie]]. Hier wurde der Begriff von ''high spin'' und ''low spin'' Komplexen eingeführt entsprechend der magnetischen Eigenschaften solcher Komplexe.
-'''Beispiel:'''
-Das [[Eisen|Fe<sup>2+</sup>]]-[[Kation]] hat 6 Elektronen im 3''d''-Orbital, also eine 3''d''<sup>6</sup>-[[Elektronenkonfiguration|Konfiguration]].
-Mit sechs [[Wasser]][[Komplexchemie|liganden]] kommen 12 Elektronen hinzu. In diesem Fall bleibt die Konfiguration des Kations erhalten: 3''d''<sup>6</sup> 4''s''<sup>2</sup> 4''p''<sup>6</sup> 4''d''<sup>4</sup>.
-Mit sechs [[Cyanid]]liganden kommen auch 12 Elektronen hinzu. Hier verändert sich die „Originalbesetzung“ des Zentralatoms zu: 3''d''<sup>10</sup> 4''s''<sup>2</sup> 4''p''<sup>6</sup>.
-=== Geometrie ===
-Zur Bindungsbildung zwischen Zentralatom und Liganden werden nach der VB-Theorie [[Hybridorbital]]e von Seiten des Zentralatoms gebildet, deren Anzahl der Menge an Elektronenpaaren entspricht, die die Liganden zur Bindung zur Verfügung stellen.
-Je nach Art und vor allem Anzahl der Liganden-Elektronenpaare werden zur Hybridisierung bestimmte ''d''(innen)-, ''s''-, ''p''- und ''d''(außen)-Orbitale des Zentralatoms benutzt, wodurch sich charakteristische Koordinationsgeometrien ergeben:
-* ''6 Liganden'': 2 · ''d'' (innen) + 1 · ''s'' + 3 · ''p'' = 6 · ''d''<sup>2</sup>''sp''<sup>3</sup> → [[Oktaeder]] (''inner orbital complex'')
-* ''6 Liganden'': 1 · ''s'' + 3 · ''p'' + 2 · ''d'' (außen) = 6 · ''sp''<sup>3</sup> ''d''<sup>2</sup> → Oktaeder (''outer orbital complex'')
-* ''4 Liganden'': 1 · ''s'' + 3 · ''p'' = 4 · ''sp''<sup>3</sup> → [[Tetraeder]]
-* ''4 Liganden'': 1 · ''d''(innen) + 1 · ''s'' + 2 · ''p'' = 4 · ''dsp''<sup>2</sup> → planares [[Quadrat (Geometrie)|Quadrat]]
-usw.
-=== Grenzen ===
-Die VB-Theorie eignet sich gut zur Bestimmung von Komplexgeometrien und zur Erklärung der [[Magnetismus|magnetischen]] Phänomene. Andere Phänomene, wie die Farbigkeit von Komplexen, lassen sich jedoch mit der VB-Theorie nur unter großem Aufwand erklären. Hierzu sind  Modelle wie die [[Kristallfeldtheorie]] bzw. die [[Ligandenfeldtheorie]] oder die [[Molekülorbital-Theorie]] besser geeignet.
-== Literatur ==
-* {{Literatur|Autor=Charles A. Coulson|Titel=Die chemische Bindung|Verlag=Hirzel|Jahr=1969}}
-* {{Literatur|Autor=James E. Huheey, Ellen Keiter, Richard L. Keiter|Titel=Anorganische Chemie. Prinzipien von Struktur und Reaktivität|Verlag=Gruyter|ISBN=3110179032|Auflage=3. |Jahr=2003}}
-*{{Holleman-Wiberg|Auflage=101.|Startseite=?}}
-*Philippe C. Hiberty, Sason S. Shaik : ''A Chemist's Guide to Valence Bond Theory'', John Wiley & Sons, 2008 ([https://books.google.de/books?id=yM7Od_dSxTQC&printsec=frontcover&dq=A+Chemist%27s+Guide+to+Valence+Bond+Theory+wiley&hl=de&sa=X&ved=0ahUKEwju1aCQpZLSAhVI7hoKHSwpDmMQ6AEIHzAA#v=onepage&q&f=false eingeschränkte Vorschau] in der Google-Buchsuche).
-== Siehe auch ==
-*[[Austauschwechselwirkung]]
-*[[Komplexchemie]]
-*[[Chemische Bindung]]
-*[[Kristallfeldtheorie]]
-*[[Ligandenfeldtheorie]]
-*[[Molekülorbitaltheorie]]
-*[[Hybridorbital]]e
-== Einzelnachweise und Fußnoten ==
-<references />
-[[Kategorie:Quantenmechanik]]
-[[Kategorie:Chemische Bindung]]