Woodward-Fieser-Regeln

Woodward-Fieser-Regeln, benannt nach Robert Burns Woodward, Louis Frederick Fieser und Mary Fieser – auch bekannt als Woodward-Regeln – sind empirisch ermittelte Regeln, welche ein Vorhersage der Wellenlänge am Absorptionsmaximum λ_max der π→π*-Bande von α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen und von Dienen und Polyenen– insbesondere von Terpenen und Steroiden – erlauben. Sie haben sich als nützlich für die Analyse von UV-Spektren zur Strukturaufklärung vieler organisch-chemischer Verbindungen, insbesondere von Naturstoffen, erwiesen. Die Woodward-Fieser-Regeln sind ein Inkrementsystem. Das heißt, zu einem Basiswert des Stammchromophores werden je nach Substitution, Substitutionsmuster und anderen strukturellen Parametern, sowie dem Lösungsmittel spezifische Inkremente addiert. Das nach den Woodward-Fieser-Regeln theoretisch berechnete Absorptionsmaximum λ_max der π→π*-Bande stimmt in der Regel mit einer Genauigkeit von etwa ± 10 nm mit dem experimentell ermittelten Wert überein.

Woodward-Regeln

Robert Burns Woodward erforsche α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen und stellte die ursprünglichen Regeln auf:

Stammchromophor λmax/nm α,β-ungesättiges Aldehyd 210 α,β-ungesättiges Keton 215 α,β-ungesättiger Carbonsäureester 295 Cyclopentenon 202 Cyclohexanon 215

strukturelle Merkmale Δλmax/nm je zusätzlich konjugierte Doppelbindung + 30 je exozyklische Doppelbindung (kann auch Teil eines Nachbarringes sein) + 5 je homoanulare Cyclodien-Teilstruktur im konjugiertem System + 5

Lösungsmittel Δλmax/nm Wasser – 8 Methanol – 1 Ethanol – 1 Chloroform ± 0 1,4-Dioxan + 5 Diethylether + 7 n-Hexan + 11 Cyclohexan + 11

Der Einfluss der Substituenten, und damit die Inkremente, ist positionsabhängig:

α-Substituenten Δλmax/nm je Alkoxygruppe + 35 je Alkylgruppe + 10 je Bromgruppe + 25 je Carbonsäureester + 6 je Chlorgruppe + 15 je Hydroxygruppe + 35

β-Substituenten Δλmax/nm je Alkoxygruppe + 30 je Alkylgruppe + 12 je Bromgruppe + 30 je Carbonsäureester + 6 je Chlorgruppe + 12 je Dialkylaminrest + 95 je Hydroxygruppe + 30 je Thioethergruppe + 85

γ-Substituenten Δλmax/nm je Alkoxygruppe + 17 je Alkylgruppe + 18 je Bromgruppe + 30 je Carbonsäureester + 6 je Chlorgruppe + 12 je Hydroxygruppe + 50

höhere Substituenten Δλmax/nm je Alkylgruppe + 18 je Bromgruppe + 30 je Carbonsäureester + 6 je Chlorgruppe + 12

Fieser-Regeln

Louis Frederick Fieser und Mary Fieser untersuchten Diosterole und ermittelten Regeln, um Vorhersagen für die Wellenlänge am Absorptionsmaximum λ_max zu treffen. Zur Berechnung der Wellenlänge am Absorptionsmaximum von Dienen und Polyenen kann folgende Tabelle dienen:

Stammchromophor λmax/nm azyklisches Dien 217 homoannulares, zyklisches Dien (zwei konjugierte Doppelbindungen im gleichen Ring) 253 heteroannulares, zyklisches Dien (zwei konjugierte Doppelbindungen verteilt auf zwei Ringe) 214

strukturelle Merkmale Δλmax/nm je zusätzlich konjugierte, azyklische Doppelbindung + 30 je zusätzlich konjugierte, endozyklische Doppelbindung + 30 je zusätzlich konjugierte, exozyklische Doppelbindung (von einem Ring weg, kann auch Teil eines Nachbarringes sein) + 35

Substituenten Δλmax/nm je Alkoxygruppe + 6 je Alkylgruppe + 5 Carbonsäureester haben keinen Einfluss ± 0 je Dialkylaminrest + 60 je Halogen (Chlor, Brom) + 10 je Phenoxygruppe + 18 je Thioethergruppe + 30

Lösungsmittel haben praktisch keinen Einfluss auf die Wellenlänge und können daher vernachlässigt werden.

Beispielberechnungen

Berechnungsbeispiel bei konjugierten Dienen

	Stammchromophor 1,3-Butadien: Dien mit zwei konjugierten C=C-Doppelbindungen	Heteroannulares Dien – zwei konjugierte C=C-Doppelbindungen auf zwei Ringe verteilt	Homoannulares Dien – zwei konjugierte C=C-Doppelbindungen in einem Ring	Heteroannulares Trien – drei konjugierte C=C-Doppelbindungen auf drei Ringe verteilt
Stammchromophor (Dien): λmax	217 nm	214 nm	253 nm	214 nm
zusätzliche Konjugation durch eine C=C-Doppelbindung im C-Ring des Steroids: je 30 nm	0	0	0	+ 1 · 30 nm = 30 nm
exocyclische Doppelbindung am *-markierten Kohlenstoffatom: je 5 nm	0	+ 1 · 5 nm = 5 nm	+ 1 · 5 nm = 5 nm	+ 3 · 5 nm = 15 nm
Alkylsubstituenten (markiert mit ----): je 5 nm	0	+ 3 · 5 nm = 15 nm	+ 3 · 5 nm = 15 nm	+ 5 · 5 nm = 25 nm
Summe = λmax (berechnet)	217 nm	234 nm	273 nm	284 nm
λmax (gemessen, Steroide)	290 nm	235 nm	275 nm	283 nm

Fieser-Kuhn-Regel

Die Fieser-Regeln gelten nur für kurze Polyene. Bei längeren π-Systemen, wie sie beispielsweise in Carotinen zu finden sind, weichen die theoretischen Werte stärker von den tatsächlichen Werten ab. Die Fieser-Kuhn-Regel kann diesen Fehler beheben. Nach ihnen lässt sich die Wellenlänge am Absorptionsmaximum λ_max, sowie die Absorption ε_max wie folgt berechnen:

${\lambda }_{max}=114.0+5.0\cdot m+48.0\cdot n-1.7\cdot n^2-16.5\cdot R_{endo}-10.0\cdot R_{exo}$

${ϵ}_{max}=1.74\cdot 10^4\cdot n$

$m$...Anzahl der Alkylgruppen

$n$...Länge des π-Systemes

$R_{endo}$...Anzahl der endozyklischen Doppelbindungen

$R_{exo}$...Anzahl der exozyklischen Doppelbindungen