Gibbs-Helmholtz-Gleichung: Unterschied zwischen den Versionen

Aktuelle Version vom 11. Januar 2022, 21:35 Uhr

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung (auch Gibbs-Helmholtzsche Gleichung) ist eine Gleichung der Thermodynamik. Sie ist benannt nach dem US-amerikanischen Physiker Josiah Willard Gibbs und dem deutschen Physiologen und Physiker Hermann von Helmholtz. Sie beschreibt den Zusammenhang zwischen der Gibbs-Energie $G$ und der Enthalpie $H$ in Abhängigkeit von der Temperatur $T$ . Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lautet allgemein:^[1]

{\frac{\partial}{\partial T} \frac{G}{T} |}_{p} = - \frac{H}{T^{2}}

Das Symbol $\partial / (\partial T)$ steht für eine partielle Ableitung nach der Temperatur und die Schreibweise $|_{p}$ bedeutet, dass der Druck $p$ in dieser Gleichung in allen vorkommenden Größen konstant gehalten wird. Im Folgenden wird dies in der Notation nicht weiter explizit erwähnt.

Auch die Beziehung $Δ G = Δ H - T Δ S$ , eigentlich nur eine Legendre-Transformation, die die Beziehung zwischen der Gibbs-Energie, der Enthalpie, der Temperatur und der Entropie $S$ beschreibt, wird in einigen Literaturstellen als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet. Beide Formen sind äquivalent, da sie sich durch mathematische Operationen der Differentialrechnung (und der Verwendung des physikalischen Zusammenhangs zwischen Temperatur, Entropie und Gibbs-Energie) ineinander überführen lassen. Diese Form spielt eine zentrale Rolle bei der Betrachtung des chemischen Gleichgewichts, da sie es erlaubt, den Einfluss von Enthalpie und Entropie auf die Gibbs-Energie direkt miteinander zu vergleichen (siehe exergone und endergone Reaktion). Mit ihr lässt sich abschätzen, welche Seite des Gleichgewichts thermodynamisch bevorzugt ist.

Herleitung

Die Enthalpie und die Gibbs-Energie lassen sich über eine Variablentransformation, genauer über die Legendre-Transformation ineinander transformieren:

H (S, p) = G (T, p) + T S

Das totale Differential der Gibbs-Energie ist bei festgehaltener Teilchenzahl

d G = - S d T + V d p

,

sodass $S = - \frac{\partial G}{\partial T}$ . Es folgt:

\frac{\partial}{\partial T} \frac{G}{T} = - \frac{G}{T^{2}} + \frac{1}{T} \frac{\partial G}{\partial T} = - \frac{H}{T^{2}} + \frac{S}{T} - \frac{S}{T} = - \frac{H}{T^{2}}

Zusammenhang mit der Van-’t-Hoff-Gleichung

Die Van-’t-Hoff-Gleichung beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur bei konstantem Druck. Für die Gleichgewichtskonstante $K$ einer chemischen Reaktion und die Änderung der freien Enthalpie bei der Reaktion bei Standardbedingungen $Δ_{R} G^{0}$ gilt allgemein

\ln K = - \frac{Δ_{R} G^{0}}{R T}

mit der allgemeinen Gaskonstante $R$ . Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung führt direkt auf die Van-’t-Hoff-Gleichung:^[2]

\frac{\partial \ln K}{\partial T} = - \frac{1}{R} \frac{\partial}{\partial T} \frac{Δ_{R} G^{0}}{T} = \frac{Δ_{R} H^{0}}{R T^{2}}

Weitere Schreibweisen

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lässt sich als Funktion der inversen Temperatur $β = (k_{B} T)^{- 1}$ mit der Boltzmann-Konstante $k_{B}$ als

\frac{\partial (β G)}{\partial β} = H (β)

darstellen.^[1] Dies folgt aus der Kettenregel der Differentialrechnung:

\frac{\partial (β G)}{\partial β} = G + β \frac{\partial G}{\partial β} = G - (k_{B} T)^{- 1} (k_{B} T^{2}) \frac{\partial G}{\partial T} = G + T S = H

Einzelnachweise

↑ ^1,0 ^1,1 J. A. Campbell: Allgemeine Chemie. Verlag Chemie, Weinheim 1975, S. 774–775.
↑ J. A. Campbell: Allgemeine Chemie. Verlag Chemie, Weinheim 1975, S. 812.

[Campbell-GH-1] 1,0 ^1,1 J. A. Campbell: Allgemeine Chemie. Verlag Chemie, Weinheim 1975, S. 774–775.

[Campbell-vtH-2] J. A. Campbell: Allgemeine Chemie. Verlag Chemie, Weinheim 1975, S. 812.

[1]

[2]

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-{{Allgemeinverständlichkeit}}
+Die '''Gibbs-Helmholtz-Gleichung''' (auch '''Gibbs-Helmholtzsche Gleichung''') ist eine Gleichung der [[Thermodynamik]]. Sie ist benannt nach dem [[Vereinigte Staaten|US-amerikanischen]] [[Physiker]] [[Josiah Willard Gibbs]] und dem deutschen Physiologen und Physiker [[Hermann von Helmholtz]]. Sie beschreibt den Zusammenhang zwischen der [[Gibbs-Energie]] <math>G</math> und der [[Enthalpie]] <math>H</math> in Abhängigkeit von der [[Temperatur]] <math>T</math>. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lautet allgemein:<ref name= Campbell-GH>{{Literatur|Autor= J. A. Campbell|Titel= Allgemeine Chemie|Verlag= Verlag Chemie|Ort= Weinheim|Datum= 1975|Seiten= 774-775}}</ref>
-Die '''Gibbs-Helmholtz-Gleichung''' (auch '''Gibbs-Helmholtzsche Gleichung''') ist eine Gleichung der [[Thermodynamik]]. Sie ist benannt nach dem [[Vereinigte Staaten|US-amerikanischen]] [[Physiker]] [[Josiah Willard Gibbs]] und dem deutschen Physiologen und Physiker [[Hermann von Helmholtz]].
+:<math>\left. \frac{\partial} {\partial T} \frac{G} {T} \right|_{p} = - \frac {H} {T^2}</math>
+Das Symbol <math>\partial/(\partial T)</math> steht für eine [[partielle Ableitung]] nach der Temperatur und die Schreibweise <math>|_p</math> bedeutet, dass der [[Druck (Physik)|Druck]] <math>p</math> in dieser Gleichung in allen vorkommenden Größen konstant gehalten wird. Im Folgenden wird dies in der Notation nicht weiter explizit erwähnt.
-Die Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen der [[freie Enthalpie|freien Enthalpie]]  ''G'' und der [[Enthalpie]] ''H'':
+Auch die Beziehung <math>\Delta G = \Delta H - T \Delta S </math>, eigentlich nur eine [[Legendre-Transformation]], die die Beziehung zwischen der Gibbs-Energie, der Enthalpie, der Temperatur und der [[Entropie]] <math>S</math> beschreibt, wird in einigen Literaturstellen als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet. Beide Formen sind äquivalent, da sie sich durch mathematische Operationen der [[Differentialrechnung]] (und der Verwendung des physikalischen Zusammenhangs zwischen Temperatur, Entropie und Gibbs-Energie) ineinander überführen lassen. Diese Form spielt eine zentrale Rolle bei der Betrachtung des [[Chemisches Gleichgewicht|chemischen Gleichgewichts]], da sie es erlaubt, den Einfluss von Enthalpie und Entropie auf die Gibbs-Energie direkt miteinander zu vergleichen (siehe ''[[exergone und endergone Reaktion]]''). Mit ihr lässt sich abschätzen, welche Seite des Gleichgewichts ''thermodynamisch'' bevorzugt ist.
-:<math>\left( \frac{\partial} {\partial T} \left( \frac{G} {T} \right) \right)_{p,\{n_j\}} = - \frac {H} {T^2}</math>, mit
-''T'' : [[absolute Temperatur]]
-''p'' : [[Druck (Physik)|Druck]]
-<math>n_j</math> : [[Stoffmenge]] der Komponente ''j''
-Die geschweiften Klammern um die Stoffkomponenten <math>n_j</math> sollen andeuten, dass damit die Aufzählung aller unterschiedlichen Komponenten ''j'' im System gemeint ist. Dies gilt nur für ein offenes System, bei dem ein Stoffaustausch möglich ist. Bei geschlossenen Systemen entfällt diese Abhängigkeit.
 == Herleitung ==
+Die Enthalpie und die Gibbs-Energie lassen sich über eine [[Koordinatentransformation|Variablentransformation]], genauer über die [[Legendre-Transformation]] ineinander transformieren:
+:<math>H(S,p) = G(T,p) + TS</math>
-Die allgemeine Beziehung zwischen der Gibbs-Enthalpie <math>G(T,p,\{n_j\})</math> und der [[Innere Energie|Inneren Energie]] <math>U(S,V,\{n_j\})</math> eines Systems lässt sich über eine entsprechende [[Legendre-Transformation]] herstellen:
+Das [[Totales Differential|totale Differential]] der Gibbs-Energie ist bei festgehaltener [[Teilchenzahl]]
+:<math>\mathrm dG  = -S \mathrm dT + V \mathrm dp </math>,
-:<math>G(T,p,\{n_j\}) = U(S,V,\{n_j\}) + pV - TS \,</math>
+sodass <math>S = - \tfrac{\partial G}{\partial T}</math>. Es folgt:
+:<math>\frac{\partial}{\partial T} \frac{G}{T} = - \frac{G}{T^2} + \frac{1}{T} \frac{\partial G}{\partial T} = - \frac{H}{T^2} + \frac{S}{T} - \frac{S}{T} = - \frac{H}{T^2}</math>
-oder in differentieller Form ausgedrückt:
-:<math>
-\begin{align}
-dG &= \left.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_{p,\{n_j\}} \cdot dT
-+ \left.\frac{\partial G}{\partial p}\right|_{T,\{n_j\}} \cdot dp
-+ \sum_j \left.\frac{\partial G}{\partial n_j}\right|_{T,\{n_j\}^*} \cdot dn_j\\
-   &= -S \cdot dT + V \cdot dp + \sum_j \mu_j \cdot dn_j
-\end{align}
-</math>
-<math>\mu_j</math> ist das [[Chemisches Potential|chemische Potential]] der jeweiligen Komponente ''j''.
-Die Legendre-Transformation zwischen der [[Enthalpie]] ''H'' und der Gibbs-Enthalpie ''G'' lautet:
-:<math>H = G + TS \,</math>
-Wird nun der Ausdruck für die [[Entropie (Thermodynamik)|Entropie]] S aus der differentiellen Form hierhin substituiert folgt:
-:<math> H = - \left[ -G + T(-S) \right] = -\left[ -G + T \left.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_{p,\{n_j\}} \right]</math>
-Nach Anwendung der Quotientenregel der Differentialrechnung:
-:<math>
-H =
--\left[\frac{\frac{\partial G}{\partial T}\cdot T - G \cdot \frac{\partial T}{\partial T}}{T^2}
-\right] \cdot T^2 = - \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right)_{p,\{n_j\}} \cdot T^2
-</math>
-:<math>\left( \frac{\partial} {\partial T} \left( \frac{G} {T} \right) \right)_{p,\{n_j\}} = - \frac {H} {T^2}</math>
-Dies entspricht der eingangs genannten Gleichung.
 == Zusammenhang mit der Van-’t-Hoff-Gleichung ==
-Unter Berücksichtigung der Beziehung
+Die Van-’t-Hoff-Gleichung beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur bei konstantem Druck. Für die [[Gleichgewichtskonstante]] <math>K</math> einer chemischen Reaktion und die Änderung der [[Freie Enthalpie|freien Enthalpie]] bei der Reaktion bei [[Standardbedingungen]] <math>\Delta_R G^0</math> gilt allgemein
-:<math>\ln K = - \frac {\Delta _R G^\circ }{R \cdot T}</math>
+:<math>\ln K = - \frac {\Delta_R G^0}{R T}</math>
-mit der [[Universelle Gaskonstante|allgemeinen Gaskonstante]] <math>R</math> führt diese Form der Gibbs-Helmholtz-Gleichung direkt auf die  [[Van-’t-Hoff-Gleichung]]. Dazu wird der Bruch <math>\frac {\Delta _R G^\circ }{ T}</math> in der Gibbs-Helmholtz-Gleichung entsprechend der Gleichung ersetzt:
+mit der [[Universelle Gaskonstante|allgemeinen Gaskonstante]] <math>R</math>. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung führt direkt auf die  [[Van-’t-Hoff-Gleichung]]:<ref name= Campbell-vtH>{{Literatur|Autor= J. A. Campbell|Titel= Allgemeine Chemie|Verlag= Verlag Chemie|Ort= Weinheim|Datum= 1975|Seiten= 812}}</ref>
-:<math>\left( \frac{\partial \left( -R \cdot \ln K \right)} {\partial T} \right)_{p,\{n_j\}} = - \frac {\Delta_R H^\circ} {T^2}</math>
+:<math>\frac{\partial \ln K}{\partial T} = - \frac{1}{R} \frac{\partial}{\partial T} \frac{\Delta_R G^0}{T} = \frac{\Delta_R H^0}{R T^2}</math>
-Da die Gaskonstante eine Konstante ist, kann sie vor die Ableitung gezogen werden. Anschließende Division durch <math>R</math> liefert die Van-’t-Hoff-Gleichung.
 == Weitere Schreibweisen ==
+Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lässt sich als Funktion der inversen Temperatur <math>\beta = (k_\mathrm B T)^{-1}</math> mit der [[Boltzmann-Konstante]] <math>k_\mathrm B</math> als
+:<math>\frac{\partial (\beta G)}{\partial \beta} = H(\beta)</math>
+darstellen.<ref name= Campbell-GH/> Dies folgt aus der Kettenregel der Differentialrechnung:
-Nach weiteren Zusammenfassungen lässt sich noch eine andere Form der Gleichung angeben:
+:<math>\frac{\partial (\beta G)}{\partial \beta} = G + \beta \frac{\partial G}{\partial \beta} = G - (k_\mathrm B T)^{-1} (k_\mathrm B T^2) \frac{\partial G}{\partial T} = G + TS = H</math>
-:<math>
-\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right) = - \frac{H}{T^2} = H \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{1}{T}\right)
-</math>
-also:
-:<math>
-H = \frac{\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right)_{p,\{n_j\}}}{\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{1}{T}\right)}
-</math>
-Mit Hilfe der Kettenregel der Differentialrechnung kann man nun außerdem zeigen, dass gilt:
-:<math>
-H = \left. \frac{ \partial \left( \frac{G}{T} \right) }
-                { \partial \left( \frac{1}{T} \right) } \right|_{p,\{n_j\}}
-</math>
-Auch die Beziehung <math>\Delta G = \Delta H - T \cdot \Delta S </math>, eigentlich nur eine [[Legendre-Transformation]], die die Beziehung zwischen der [[Enthalpie]] ''H'' und der Gibbs-Energie ''G'' beschreibt, wird in einigen Literaturstellen als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet (s. [[Gibbs-Energie]]). Dies ist wohl dem Umstand zu verdanken, dass man ausgehend von der Legendre-Transformation ausschließlich mathematische Operationen der Differentialrechnung durchzuführen hat, um auf die Gleichung zu kommen, die gemeinhin als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet wird.
-Diese Form der Gibbs-Helmholtz-Gleichung spielt eine zentrale Rolle bei der Betrachtung des chemischen Gleichgewichts (siehe [[Chemisches Gleichgewicht]]), da sie es erlaubt, den Einfluss von Enthalpie <math> H </math> und Entropie <math> S </math> direkt miteinander zu vergleichen und einfach zu zeigen, dass typischerweise bei tiefen Temperaturen der Einfluss der Enthalpie, bei höheren der der Entropie überwiegt.
-In der vorliegenden Vereinfachung wurde <math>\Delta S</math> eingeführt, welches die Änderung der [[Entropie (Thermodynamik)|Entropie]] des zu betrachtenden Systems angibt. Dabei ist die Entropie ein Maß für die Zahl der Mikrozustände, die ein System einnehmen kann. Somit beinhaltet die Gibbs-Helmholtz-Gleichung auch die Aussage des 2. Hauptsatzes der Wärmelehre, wonach die Natur möglichst energiearme Zustände anstrebt (entropiereichere Zustände, da gleich viel Energie über mehr Teilchen verteilt mehr Mikrozustände ermöglicht).
-Vorgänge mit ''positivem'' <math>\Delta G</math> werden als '''[[endergonisch]]''', solche, bei denen die Änderung der Gibbs-Energie ''negativ'' ist, als '''[[exergonisch]]''' bezeichnet. Exergonische Prozesse können freiwillig ablaufen, während endergonische Prozesse nur unter Zufuhr von Gibbs-Energie ablaufen.
-Eine Sonderstellung nimmt <math>\Delta G = 0</math> ein: Das System befindet sich im Gleichgewicht.
-== Siehe auch ==
-* [[Exergone und endergone Reaktion]]
-== Literatur ==
+== Einzelnachweise ==
-* [[Physikalische Chemie#Literatur]]
+<references />
-* [[Thermodynamik#Literatur]]
 [[Kategorie:Thermodynamik]]
-[[Kategorie:Hermann von Helmholtz]]
+[[Kategorie:Hermann von Helmholtz als Namensgeber]]

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