Symmetrieadaptierte Linearkombination

Symmetrieadaptierte Linearkombination (SALK) aus Atomorbitalen (AOs) dient zur Konstruktion von Molekülorbitalen (MOs) nach der LCAO-Näherung (linear combination of atomic orbitals).

Um aus zwei AOs zwei MOs zu konstruieren, sind folgende Sätze nützlich:

• Ist das Überlappungsintegral der AOs gleich null, dann sind sie ungeeignet
• Je mehr sich die AOs energetisch unterscheiden, desto kleiner ist die Wechselwirkung
• Alle möglichen MOs müssen Basen für irreduzible Darstellungen der Punktgruppe des Moleküls bilden.

Die MOs eines Moleküls tauchen als irreduzible Darstellungen in der Charaktertafel des Moleküls auf.

Beispiel

Kombination zweier 1s-Orbitale

Es gibt hier zwei Kombinationsmöglichkeiten: + - (ungerade) und + + (gerade)

Ein solches Molekül gehört zur Punktgruppe $D_{\mathrm{\infty }h}$, dessen Charaktertafel so aussieht:

$D_{\mathrm{\infty }h}$	$E$	$2C_{\mathrm{\infty }}$	$\mathrm{\infty }{\sigma }_v$	$i$	$2S_{\mathrm{\infty }}$	$\mathrm{\infty }{C}_2$
${\mathrm{\Gamma }}_{1s}$	2	2	2	0	0	0

Die reduziblen Darstellungen sind hier 2,2,2,0,0,0. Durch Ausreduzieren erhält man die irreduziblen Darstellungen: ${\mathrm{\Gamma }}_{1s}={\sigma }_g^{+}+{\sigma }_u^{+}$. Die Bezeichnungen kommen daher, dass es sich hier um $\sigma$-Bindungen handelt, weil die Elektronendichte besonders stark zwischen den Atomkernen lokalisiert ist. g steht für gerade und u für ungerade, siehe oben.

In der ersten Spalte der Charaktertafel stehen immer nur Einsen. Um durch Addition auf die reduziblen Darstellungen oben zu kommen, 1+1=2 und 1+(-1)=0, müssen die irreduziblen Darstellungen ${\mathrm{\Gamma }}_{+}$ und ${\mathrm{\Gamma }}_{-}$ folgendermaßen aussehen:

$D_{\mathrm{\infty }h}$	$E$	$2C_{\mathrm{\infty }}$	$\mathrm{\infty }{\sigma }_v$	$i$	$2S_{\mathrm{\infty }}$	$\mathrm{\infty }{C}_2$
${\mathrm{\Gamma }}_{+}$	1	1	1	1	1	1
${\mathrm{\Gamma }}_{-}$	1	1	1	$-1$	$-1$	$-1$

Die irreduziblen Darstellungen kann man auch so erklären:

• +1: es ändert sich nichts
• -1: die Wellenfunktion wird in ihr inverses verwandelt

im Beispiel:

• Bei der geraden Funktion ${\sigma }_g^{+}$ ändert keine der Operationen etwas (+ + → + +)
• Bei der ungeraden Funktion ${\sigma }_u^{+}$ ändern Identität, Drehung um unendlichzählige Achse oder Spiegelung um eine der unendlich vielen Spiegelebenen nichts. Inversion, Drehspiegelung oder Drehung um eine der zweizähligen Achsen invertieren die Funktion (+ - → - +)

→ Als Basis für eine LCAO-Näherung mit 1s-Orbitalen sollte man ${\mathrm{\Gamma }}_{+}$ und ${\mathrm{\Gamma }}_{-}$ verwenden.