Quelltext der Seite Stokes-Verschiebung

{{Dieser Artikel|bezieht sich auf den Stokes-Verschiebung, die manchmal auch als Stokes’sches Gesetz bezeichnet wird. Zu weiteren Gesetzmäßigkeiten, Regeln und Sätzen, die der Physiker und Mathematiker Sir George Gabriel Stokes aufgestellt hat, siehe [[stokessche Gesetze]].}}
{{Belege fehlen}}
[[Datei:Stokes-Verschiebung.svg|mini|Vereinfachte Darstellung der Stokes-Verschiebung im Spektrum]]
Die '''Stokes-Verschiebung''' ({{enS|Stokes shift}}) –&nbsp;auch '''Stokessche Regel''' oder '''Stokessches Gesetz''' genannt&nbsp;– ist die Verschiebung der [[Wellenlänge]] bzw. der [[Frequenz]] von [[Licht]] ([[Elektromagnetische Strahlung|elektromagnetischer Strahlung]]) zwischen [[Absorption (Physik)|Absorption]] und [[Spontane Emission|Emission]]. Sie tritt beispielsweise bei der [[Fluoreszenz]] und dem [[Raman-Effekt]] auf.

== Entdeckung ==
Der Name Stokes-Verschiebung geht auf den [[Mathematiker]] und [[Physiker]] Sir [[George Gabriel Stokes]] zurück. Dieser erkannte 1852 die Gesetzmäßigkeit, dass das von fluoreszierenden Stoffen wieder emittierte Licht eine größere Wellenlänge hat als das zuvor absorbierte Licht. Bei Stoffen, die durch auftreffendes Licht fluoreszieren, ist das wieder ausgestrahlte Licht demnach stets längerwellig.

== Beschreibung ==
Bei dem von Stokes durchgeführten Experiment lässt sich die Verschiebung durch zwei Effekte beschreiben. Elektronen befinden sich nach der Absorption bzw. Emission nur selten im [[vibronisch]]en Grundzustand des elektronisch angeregten Zustands bzw. des elektronischen Grundzustands, wodurch es zu einer nichtstrahlenden [[Relaxation (Naturwissenschaft)|Relaxation]] in den jeweiligen vibronischen Grundzustand kommt. Der in den meisten Fällen stärkere Effekt ist jedoch die Lösungsmittelrelaxation.

Fluoreszierende [[Farbstoff]]e werden im Allgemeinen als [[Dipol (Physik)|Dipole]] betrachtet. Das nicht angeregte System liegt meist in einem Gleichgewicht vor. Dadurch ist der elektronische Grundzustand energetisch bevorzugt. Nach der Absorption befindet sich das System nicht mehr im Gleichgewicht, da sich der Dipol des Farbstoffs geändert hat. Sobald sich das System wieder im Gleichgewicht befindet, ist der elektronisch angeregte Zustand bevorzugt, sein Energieniveau liegt folglich tiefer als zuvor, das des elektronischen Grundzustands jedoch höher. Dadurch ist die Energiedifferenz zwischen den Zuständen im angeregten System kleiner als im nicht angeregten, sodass bei der Emission weniger Energie abgegeben wird als bei der Absorption aufgenommen wurde.

In manchen Fällen kann es abweichend von dieser grundsätzlichen Regel auch vorkommen, dass das wieder emittierte Licht in seiner Wellenlänge ''nicht'' verändert wurde. In diesen Fällen spricht man vom Auftreten einer [[Resonanzfluoreszenz]].

Im Falle von Laserübergängen spricht man für den Quotienten aus der Energiedifferenz zwischen oberem und unterem Laserniveau und Anregungs- und Grundzustand auch analog von der Stokes-Effizienz eines Lasers. In diesem Fall entspricht dies dem [[Quantendefekttheorie#Der Quantendefekt|Quantendefekt]], bzw. dem Quotienten aus Pumpwellenlänge und Laserwellenlänge des verwendeten Lasers.<ref>T. Graf: ''Laser. Grundlagen der Laserstrahlquellen'' 1. Auflage. Vieweg+Teubner, 2009, S. 182 ff.</ref>

== Mathematische Beschreibung ==
Die Stokes-Verschiebung ist die [[Subtraktion|Differenz]] der Energie zwischen ein- und ausgehenden [[Photon]]en:

:<math>\begin{align}
\Delta E_\mathrm{photon} & = E_\mathrm{out} - E_\mathrm{in}\\
                         & = h \left( \nu_\mathrm{out} - \nu_\mathrm{in} \right)\\
                         & = h c \left( \frac{1}{\lambda_\mathrm{out}}-\frac{1}{\lambda_\mathrm{in}} \right)
\end{align}</math>
::<math>\nu</math> … Frequenz
:: h … [[Plancksches Wirkungsquantum]]
:: c … [[Lichtgeschwindigkeit]]
::<math>\lambda</math> … Wellenlänge

Wenn pro Molekül nur ein Photon absorbiert wird, ist die Wellenlänge der ausgehenden Photonen größer als die der eingehenden:

::<math>\lambda_\mathrm{out} > \lambda_\mathrm{in}.</math>

Der Energieverlust des Photons wird hierbei in Wärme- bzw. Schwingungsenergie des absorbierenden Teilchens umgewandelt:

:<math>\begin{align}
\Leftrightarrow \frac{1}{\lambda_\mathrm{out}}                                                  & < \frac{1}{\lambda_\mathrm{in}}\\
\Leftrightarrow c \left( \frac{1}{\lambda_\mathrm{out}} - \frac{1}{\lambda_\mathrm{in}} \right) & < 0\\
\Leftrightarrow \nu_\mathrm{out} - \nu_\mathrm{in}                                              & < 0\\
\Leftrightarrow \Delta E_\mathrm{photon}                                                        & < 0\\
\Leftrightarrow \Delta E_\mathrm{teilchen}                                                      & > 0.
\end{align}</math>

Im optischen Wellenlängenbereich wird die Stokes-Verschiebung oft als Differenz der Wellenlängen angegeben, in Einheiten von [[Nanometer]] oder als [[Wellenzahl]] in Einheiten von cm<sup>−1</sup>:

:<math>\lambda_s = \left| \lambda_\mathrm{out} - \lambda_\mathrm{in} \right|.</math>

== Anti-Stokes-Verschiebung ==
Wird bei der Emission des Photons hingegen eine im Material bereits vorhandene Anregung (in [[Festkörper]]n z.&nbsp;B. ein [[Phonon]]) vernichtet, so spricht man von '''Anti-Stokes-Verschiebung'''. Hierbei ist die Wellenlänge der ausgehenden Photonen ''kürzer'' als die der einfallenden. Dies wird beispielsweise bei der [[Nichtlineare Raman-Spektroskopie|nichtlinearen Raman-Spektroskopie]] in Form der kohärenten Anti-Stokes-Raman-Streuung (engl. {{lang|en|coherent anti-Stokes Raman scattering}}, CARS) zur Materialuntersuchung ausgenutzt.

== Siehe auch ==
* [[Quantenausbeute]]
* [[Franck-Condon-Prinzip]]

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Spektroskopie]]
[[Kategorie:Quantenmechanik]]
[[Kategorie:George Gabriel Stokes als Namensgeber]]