Quelltext der Seite Exotherme Reaktion

Eine [[chemische Reaktion]] ist '''exotherm''', wenn sie mehr Energie freisetzt, als ihr zunächst als [[Aktivierungsenergie]] zugeführt wurde. (Die Bezeichnung kommt von [[Altgriechische Sprache|griechisch]] ἔξω ''exo'' ‚außen‘ und θερμός ''thermós'' ‚warm‘, ‚heiß‘, ‚hitzig‘).
 
Die [[Produkt (Chemie)|Produkte]] einer exothermen Reaktion haben eine geringere [[Enthalpie]] <math>H</math> als die [[Reaktant|Ausgangsstoffe]]; die [[Reaktionsenthalpie]] <math>\Delta_\mathrm{R} H</math> einer exothermen Reaktion ist also negativ.<ref name="GB_exothermic"/><ref name="Atkins1_S85"/><ref name="Keszei_S222"/> 

Findet die Reaktion bei konstantem Druck statt (also unter [[Isobare Zustandsänderung|isobaren]] Bedingungen), ist die Enthalpieabnahme zahlenmäßig gleich der abgegebenen Wärmemenge (siehe → [[Enthalpie]] für eine nähere Erläuterung). Im isobaren Fall sind die exothermen Reaktionen also gerade diejenigen, bei denen Wärme an die Umgebung abgegeben wird.

Gelegentlich werden exotherme Reaktionen auch pauschal definiert als Reaktionen, die Wärme abgeben.<ref name="R_Enthalpie"/><ref name="Atkins5_S46"/> Im isobaren Fall sind beide Definitionen identisch, darüber hinaus aber im Allgemeinen nicht. Findet die Reaktion beispielsweise bei konstant gehaltenem Volumen statt, entspricht die abgegebene Wärmemenge der Änderung der [[Innere Energie|inneren Energie]]<ref name="R_Enthalpie"/> des Systems, nicht der Änderung der Enthalpie (siehe → [[Enthalpie]] für eine nähere Erläuterung). Dieser Artikel verwendet im Folgenden die eingangs benutzte Definition als Reaktion mit negativer Reaktionsenthalpie. Diese Definition hat den Vorteil, dass die Enthalpie eine [[Zustandsgröße]] ist, die Kenntnis von Anfangs- und Endzustand also ausreicht, um die Enthalpieänderung zu ermitteln. Die abgegebene Wärme hingegen ist eine [[Prozessgröße]] und es ist im Allgemeinen notwendig, auch Details über den Prozessverlauf zu wissen, um sie berechnen zu können.

Den Gegensatz zur exothermen Reaktion bildet die [[endotherme Reaktion]], deren Reaktionsenthalpie positiv ist und die im isobaren Fall die der Enthalpiezunahme zahlenmäßig entsprechende Wärmemenge aufnimmt. Ist eine betrachtete Reaktion exotherm, dann ist die Umkehrreaktion endotherm, und umgekehrt.

Falls die Reaktion in einem [[Adiabatische Zustandsänderung|adiabatischen]] Behälter stattfindet, so dass keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht werden kann, führt eine exotherme Reaktion zu einer Erhöhung der Temperatur und eine endotherme Reaktion zu einer Erniedrigung der Temperatur.<ref name="Atkins1_S85b"/>

In der Physik bezeichnet man eine [[Kernreaktion]], bei der Energie frei wird, als exotherm. Eine exotherme [[Kernfusion]] ist etwa das [[Wasserstoffbrennen]], wie es in der [[Sonne]] geschieht. Ebenfalls stark exotherm ist die [[Kernspaltung]] von beispielsweise Uran.

== Beispiele ==
Typische exotherme Reaktionen sind:

* Feuer ([[Verbrennung (Chemie)|Verbrennung]])
* Abbinden (= Aushärten) von [[Beton]].
*Nach kurzzeitigem erhitzen reagieren  [[Eisen]] und [[Schwefel]] unter  Licht- und Wärmeentwicklung zu [[Eisensulfid]]

Exotherm, wenn auch in weit geringerem Maße, verläuft oft auch das Mischen von Stoffen ([[Mischungswärme]]) oder die [[Adsorption]] und [[Absorption (Chemie)|Absorption]] von Stoffen etwa an [[Aktivkohle]] oder [[Zeolithe (Stoffgruppe)|Zeolithen]].

== Exotherme und exergone Reaktionen ==
[[Bild:Thermite experiment 01.JPG|miniatur|Die [[Thermitreaktion]] (die [[Reduktion (Chemie)|Reduktion]] von [[Eisen(III)-oxid]] durch [[Aluminium]]) ist stark exotherm und läuft sehr heftig ab.]]
Es erscheint zunächst naheliegend anzunehmen, dass die exothermen Reaktionen gerade diejenigen Reaktionen seien, die freiwillig ablaufen, und dass sie umso heftiger abliefen, je mehr Wärme freigesetzt wird. In vielen Fällen verhalten sich die chemischen Reaktionen auch tatsächlich so. Diese Erfahrung führte in den Anfangsjahren der [[Thermochemie]] zur Formulierung des ''Prinzips von [[Julius Thomsen|Thomsen]] und [[Marcelin Berthelot|Berthelot]]''. Diese empirische – aber nicht strikt gültige – Regel besagt: Werden [[Reaktant]]en unter isobaren und [[Isotherme Zustandsänderung|isothermen]] Bedingungen zusammengebracht, so dass eine chemische Reaktion ablaufen kann, dann ist der resultierende neue Gleichgewichtszustand dadurch gekennzeichnet, dass der zu ihm führende Prozess mehr Wärme freisetzt als jeder andere mögliche Prozess. Mit anderen Worten: Von allen möglichen Prozessen wird der am stärksten exotherme realisiert. Das Prinzip ist auch gleichbedeutend mit der Aussage, dass der realisierte Prozess den Enthalpieunterschied <math>H_\mathrm{Anfang} - H_\mathrm{Ende}</math> möglichst groß und damit die resultierende Enthalpie <math>H_\mathrm{Ende}</math> möglichst klein macht.<ref name="Callen_S277"/>

Die Existenz freiwillig ablaufender ''endo''thermer Reaktionen (beispielsweise einer verdunstenden Flüssigkeit) zeigt freilich, dass dieses Prinzip keine Allgemeingültigkeit beanspruchen kann. Das tatsächliche Kriterium ist: Es laufen genau jene Reaktionen freiwillig ab, die zu einer Zunahme der Gesamtentropie des Systems und seiner Umgebung führen. Unter isobaren und isothermen Bedingungen ist dieses Kriterium der Gesamtentropie-Maximierung gleichbedeutend mit der Minimierung der [[Gibbs-Energie]] des Systems. Eine Reaktion, welche die Gibbs-Energie des Systems verringert, heißt exergone Reaktion. Die Unterscheidung zwischen freiwillig und nicht freiwillig ablaufenden Reaktionen ist gleichbedeutend mit der Unterscheidung zwischen [[Exergone und endergone Reaktion|exergonen und endergonen Reaktionen]].

Ein Beispiel für eine zwar endotherme, aber trotzdem freiwillig ablaufende chemische Reaktion ist der Zerfall von [[Distickstofftrioxid]] in [[Stickstoffmonoxid]] und [[Stickstoffdioxid]]:
:<math>\mathrm{N_2 O_3 \longrightarrow \ NO \ + \ NO_2 \ ; \quad } \Delta_\mathrm{R} H = +39{,}7 \; \mathrm{kJ/mol}, \quad \Delta_\mathrm{R} G = -1{,}6 \; \mathrm{kJ/mol}</math><ref name="HoWi_53"/>
Die Reaktionsenthalpie <math>\Delta_\mathrm{R} H</math> dieses Zerfalls ist positiv, die Reaktion also endotherm. Die Gibbssche Reaktionsenergie <math>\Delta_\mathrm{R} G</math> ist jedoch negativ, die Reaktion also exergon.

Die Änderung der Gibbs-Energie <math>G = H - TS</math> beträgt unter isothermen Bedingungen
:<math>\Delta G = \Delta H - T \ \Delta S</math>.
Bei kleinen Temperaturen ist <math>\Delta G \approx \Delta H</math> und die Minimierung der Gibbs-Energie <math>G</math> ist näherungsweise gleichbedeutend mit der Minimierung der Enthalpie <math>H</math> des Systems. In diesem Fall sind die exergonen Reaktionen meist auch exotherme Reaktionen, und das Prinzip von Thomsen und Berthelot sagt die Gleichgewichtszustände mittels Betrachtung der Enthalpieänderung näherungsweise korrekt voraus. Auch bei höheren Temperaturen (wie etwa Raumtemperatur) bleibt das Prinzip näherungsweise korrekt, da die Temperaturabhängigkeiten von <math>\Delta G</math> und <math>\Delta H</math> bei nicht zu hohen Temperaturen ähnlich sind (wie sich unter Berücksichtigung des [[Nernst-Theorem|Dritten Hauptsatzes]] zeigen lässt<ref name="Callen_S278"/>) und die Ähnlichkeit von <math>\Delta G</math> und <math>\Delta H</math> daher bei Temperaturzunahme auch über einen größeren Temperaturbereich erhalten bleibt.

Wenn allerdings eine Reaktion mit einer hinreichend großen Entropiezunahme <math>\Delta S</math> einhergeht (wie in den genannten Fällen der verdunstenden Flüssigkeit oder des Zerfalls von Distickstofftrioxid), dann kann es vorkommen, dass der Term <math>- T \ \Delta S</math> überwiegt und die Reaktion freiwillig abläuft (exergon, <math>\Delta G < 0</math>), obwohl ihre Enthalpie dabei zunimmt (endotherm, <math>\Delta H > 0</math>), die Reaktion hinsichtlich der Enthalpie also „bergauf läuft“.

== Ablauf ==
{{Hauptartikel|Aktivierungsenergie}}
Auch wenn eine Reaktion exergon ist, also aus energetischer Sicht freiwillig abläuft, ist damit noch nicht sichergestellt, dass sie auch ohne äußeren Anstoß selbstständig abzulaufen beginnt. Ein Beispiel dafür ist die Reaktion von [[Kohlenstoff]] mit [[Sauerstoff]] zu [[Kohlenstoffdioxid]]:
:<math>\mathrm{C\ +\ O_2 \longrightarrow \ CO_2 \ ; \quad } \Delta_\mathrm{R} H = -393{,}51 \; \mathrm{kJ/mol}, \quad \Delta_\mathrm{R} G = - 394{,}36 \; \mathrm{kJ/mol}</math><ref name="Atkins1_S860"/>
Diese [[Verbrennung (Chemie)|Verbrennungsreaktion]] ist exergon (<math>\Delta_\mathrm{R} G < 0</math>). Ein Stück Kohle gerät jedoch nicht beim bloßen Kontakt mit dem Sauerstoff der Luft in Brand; es muss erst entzündet werden. Anschließend läuft die Verbrennung selbstständig weiter.

In solchen Fällen liegen die Reaktanten ursprünglich nicht in einem reaktionsfähigen Zustand vor. Oft müssen erst  [[Chemische Bindung|Bindungen]] aufgebrochen werden, bevor sie in neuer Anordnung wieder gebildet werden können – in diesem Fall die des <math>\mathrm{O_2}</math>-Moleküls. In der Regel geschieht dies bei der Kollision zweier beteiligter Atome oder Moleküle. Bei der Wechselwirkung während der Kollision werden die ursprünglichen Bindungen zunächst gedehnt, wozu Energie aufgewendet werden muss.<ref name="Atkins1_S764"/> Die kollidierenden Teilchen liegen kurzzeitig als so genannter [[Übergangszustand|aktivierter Komplex]] vor, dessen Enthalpieinhalt größer ist als jener der einzelnen Teilchen zusammengenommen; die Enthalpie stammt in der Regel aus der Wärmebewegung der Teilchen. Verfügt der aktivierte Komplex über hinreichend viel Enthalpie, um die betreffenden Bindungen vollends aufzubrechen (die so genannte Aktivierungsenthalpie), dann kann die Reaktion ablaufen. Andernfalls läuft die Reaktion nicht ab, obwohl sie in thermodynamischer Hinsicht möglich wäre – sie ist „kinetisch gehemmt“ – und die Reaktanten verbleiben in ihrem [[metastabil]]en Ausgangszustand. Die Reaktion kann in diesem Fall nur in Gang gesetzt werden, wenn dem System genügend zusätzliche Energie zugeführt wird, meist in Form von Wärmeenergie.

Im Falle einer exothermen Reaktion kann diese Wärmeenergie aus der Reaktion selbst stammen. Wenn die Reaktion genügend Enthalpie freisetzt, ist sie selbsterhaltend, sobald sie einmal in Gang gesetzt wurde.

{| align="center"
| [[Datei:Enthalpy profile exothermic reaction-DE.svg|400px|Enthalpieprofil einer exothermen Reaktion]]
| '''Legende''':<br /><math>\!\ H := \text{Enthalpie}</math><br /><math>\!\ \Delta^{\ddagger}H := \text{Aktivierungsenthalpie}</math><br /><math>\!\ \Delta_\mathrm{R} H := \text{Reaktionsenthalpie}</math><br /><br />links: Ausgangszustand der Edukte: [[Metastabilität|metastabil]]<br />mittig: Übergangszustand des aktivierten Komplexes: [[Gleichgewicht (Systemtheorie)|instabil]]<br />rechts: Endzustand der Produkte: [[Chemische Stabilität|stabil]]
|}

Für die endotherme Umkehrreaktion ist die aufzubringende Aktivierungsenthalpie größer als für die Hinreaktion, nämlich gerade die Summe aus Aktivierungsenthalpie <math>\Delta^{\ddagger}H</math> und Reaktionsenthalpie <math>\Delta_\mathrm{R} H</math> der Hinreaktion,<ref name="Pauling_S567"/> wie auch aus dem Diagramm ersichtlich ist.

== Kernphysik ==
Auch bei [[Kernreaktion]]en wird der Begriff exotherm benutzt. Er besagt, dass bei der Reaktion Energie freigesetzt wird, die als [[kinetische Energie]] der Reaktionsprodukte auftritt. Technisch wichtige exotherme Kernreaktionen sind die [[Kernspaltung#Neutroneninduzierte Spaltung|neutroneninduzierte Kernspaltung]] und die [[Kernfusionsreaktor|Kernfusion]] von Wasserstoffisotopen.

== Einzelnachweise ==
<references>
<ref name="GB_exothermic">{{Gold Book|exothermic reaction|E02269|Version=2.3.3}}</ref>
<ref name="Atkins1_S85">P. W. Atkins: ''Physikalische Chemie.'' 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9, S. 85: „Reaktionen, bei denen ''ΔH''>0 ist, heißen endotherm, Reaktionen mit ''ΔH''<0 heißen exotherm.“</ref>
<ref name="Keszei_S222">E. Keszei: ''Chemical Thermodynamics.'' Springer, Berlin/ Heidelberg 2012, ISBN 978-3-642-19863-2, S. 222: „[...] for exothermal reactions (for which Δ<sub>r</sub>''H°'' is negative) [...] for endothermic reactions (for which Δ<sub>r</sub>''H°'' is positive) [...]“</ref>
<ref name="R_Enthalpie">{{RömppOnline|ID=RD-05-01210|Name=Enthalpie|Abruf=2017-07-11}}</ref>
<ref name="Atkins5_S46">P.W. Atkins, J. de Paula: ''Physikalische Chemie.'' 5. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2013, ISBN 978-3-527-33247-2, S. 46: „Ein Prozess, der Energie in Form von Wärme freisetzt, wird als exotherm bezeichnet. [...] Prozesse, denen Wärmeenergie zugeführt werden muss, nennt man endotherm.“</ref>
<ref name="Atkins1_S85b">P. W. Atkins: ''Physikalische Chemie.'' 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9, S. 85</ref>
<ref name="Callen_S277">H. B. Callen: ''Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics.'' 2. Auflage. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 277.</ref>
<ref name="HoWi_53">{{Holleman-Wiberg |Auflage=103.1 |Startseite=53}}.</ref>
<ref name="Callen_S278">H. B. Callen: ''Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics.'' 2. Auflage. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 278.</ref>
<ref name="Atkins1_S860">P. W. Atkins: ''Physikalische Chemie.'' 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9, S. 860.</ref>
<ref name="Atkins1_S764">P. W. Atkins: ''Physikalische Chemie.'' 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9, S. 764.</ref>
<ref name="Pauling_S567">L. Pauling: ''General Chemistry.'' Dover, New York 1988, ISBN 0-486-65622-5, S. 567.</ref>
</references>


[[Kategorie:Thermodynamischer Prozess]]