Hyperpolarisierbarkeit

Hyperpolarisierbarkeit ist eine Eigenschaft von Molekülen, die eine große Bedeutung für die Nichtlineare Optik hat. Dabei sind die induzierten Dipolmomente nicht mehr proportional zur elektrischen Feldstärke der einfallenden Lichtwelle.

Prinzip

In einem makroskopischen System ist die induzierte Polarisation Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): P eine Funktion der elektrischen Suszeptibilität $\chi$ und des elektrischen Felds $E$:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): P = \chi E \epsilon_0

Bei einem starken elektrischen Feld, wie es von einem Laser erzeugt wird, muss die induzierte Polarisation als Potenzreihe wiedergegeben werden:

$P={\chi }^{(1)}F+{\chi }^{(2)}FF+{\chi }^{(3)}FFF+\dots$

wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \chi^{(2)} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \chi^{(3)} die nichtlinearen Effekte zweiter und dritter Ordnung beschreiben. Nur wenn das Material in einer nicht-centrosymmetrischen Raumgruppe kristallisiert, ist der Term zweiter Ordnung ungleich Null.

Wenn man dieses makroskopische Konzept auf das mikroskopische (molekulare) Niveau überträgt, dann erhält man eine ähnliche Potenzreihe für die Polarisierbarkeit:

$p_i=\sum _j{\alpha }_{ij}{F}_j+\sum _{j\le k}{\beta }_{ijk}{F}_j{F}_k+\sum _{j\le k\le l}{\gamma }_{ijkl}{F}_j{F}_k{F}_l+\dots$

wobei die Variablen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): i, j, k, l das molekulare Achsensystem aufspannen. $\beta$ ist die Hyperpolarisierbarkeit zweiter Ordnung. Sie ist nur dann ungleich Null, wenn das Molekül nicht-centrosymmetrisch ist. Sowohl bei der linearen Polarisierbarkeit $\alpha$ als auch bei den Hyperpolarisierbarkeiten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \beta und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \gamma handelt es sich um frequenzabhängige Tensoren.

Als Prototyp gelten Donor-Akzeptor-Moleküle wie p-Nitroanilin, weil sich hier die Elektronendichte durch das angelegte symmetrische Feld leicht asymmetrisch verschieben lässt. Eine noch größere Hyperpolarisierbarkeit findet man in ausgedehnten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \pi -Systemen, wie sie in organischen Farbstoffen vorkommen.

In CODATA 2018 werden atomare Einheiten der ersten und zweiten Hyperpolarisierbarkeit festgelegt:

${\beta }_{\mathrm{au}}=e^3{a}_0^3/E_{\mathrm{h}}^2=\mathrm{3,206}3613061(15)\cdot {10}^{-53}{\mathrm{C}}^3{\mathrm{m}}^3/{\mathrm{J}}^2$

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \gamma_\mathrm{au} = e^4 a_0^4 / E_\mathrm h^3 = 6{,}235\,379\,990\,5(38)\cdot 10^{-65}\,\mathrm{C^4\,m^4/J^3}

• mit a₀ = Bohrscher Radius, e = Elementarladung des Elektrons und E_h = Hartree-Energie.

Technik

Erste exakte Bestimmungen der Hyperpolarisierbarkeit erfolgten durch A. David Buckingham mit Hilfes des Kerr-Effekts.^[2] Heute vielfach verwendete Methoden sind Messungen der Hyper-Rayleigh-Streuung (HRS) und der feldinduzierten Frequenzverdopplung (englisch electric-field-induced second-harmonic generation, EFISH).^[3] Computerberechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie und der Hartree-Fock-Methode verwenden häufig den SOS-Ansatz („{{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Multilingual:149: attempt to index field 'data' (a nil value)“).^[4]

Literatur

• Eintrag zu hyperpolarizability (of nth order). In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.HT07053 Version: 2.3.3.

Einzelnachweise