Chemisches Gleichgewicht

Das chemische Gleichgewicht ist ein Zustand, in dem die Gesamtreaktion äußerlich betrachtet ruhend erscheint, also keine Veränderungen auf makroskopischer Ebene erkennbar sind. Die äußerlich beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeit ist null. Trotzdem laufen die chemischen Reaktionen („Hin“- und „Rückreaktion“) weiterhin ab, und zwar gleich schnell in beide Richtungen.

Es handelt sich daher nicht um ein statisches Gleichgewicht, wie es äußerlich betrachtet erscheint, sondern um ein dynamisches Gleichgewicht, d. h., dass beide Richtungen der Reaktion gleichhäufig stattfinden, weshalb die Konzentrationen gleich bleiben.^[1]

Der Gleichgewichtszustand

Während das System vom Anfangszustand in den Gleichgewichtszustand läuft, ändert sich seine Zusammensetzung und damit auch seine Entropie. Es verändert seine Zusammensetzung freiwillig in jene Richtung, in der die Entropie zunimmt (Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik). Der Gleichgewichtszustand ist bei jener Zusammensetzung erreicht, bei der die Gesamtentropie von System und Umgebung den größten möglichen Wert annimmt. Für den (meist vorliegenden) Fall, dass die Reaktion bei konstanter Temperatur (isotherm) und konstantem Druck (isobar) abläuft und das System keine Arbeit außer eventuell Volumenänderungsarbeit leistet, ist die Bedingung maximaler Entropie des Systems und der Umgebung gleichbedeutend mit der Bedingung minimaler Gibbs-Energie des Systems.^[2] Die Gleichgewichts-Zusammensetzung lässt sich also ermitteln, indem die Zusammensetzung mit der kleinsten Gibbs-Energie aufgesucht wird.

Im Gleichgewichtszustand ist der Quotient $K_{c}$ aus dem Produkt der Konzentrationen der Produkte und dem Produkt der Konzentrationen der Edukte konstant. Die Konzentration der Reaktionspartner im Gleichgewicht wird Gleichgewichtskonzentration genannt.

Der Wert dieser Gleichgewichtskonstanten ist temperaturabhängig und für jede Reaktion charakteristisch. Sie ist bei homogenen Reaktionen in Lösungen aber auch davon abhängig, in welchem Lösungsmittel die Reaktion abläuft.

Obwohl Hin- und Rückreaktion beständig ablaufen, also Edukte in Produkte und diese wiederum in Edukte umgewandelt werden, verändern sich im Gleichgewicht die Konzentrationen der Edukte und Produkte nicht. Dies liegt daran, dass im Gleichgewicht die Geschwindigkeit von Hin- und Rückreaktion genau gleich groß ist, das heißt pro Zeitspanne ebenso viel Edukt zu Produkt reagiert, wie Produkt von Edukt konsumiert wird.

Das Massenwirkungsgesetz

Das Massenwirkungsgesetz wird zum Beispiel für die Reaktion (mit hinreichend kleinen Teilchenwechselwirkungen)

\mathrm {\alpha \,A+\beta \,B\ \rightleftharpoons \ \gamma \,C+\delta \,D}

wie folgt formuliert:

K_{c}={\frac {c^{\mathrm {\gamma } }(\mathrm {C} )\cdot c^{\mathrm {\delta } }(\mathrm {D} )}{c^{\mathrm {\alpha } }(\mathrm {A} )\cdot c^{\mathrm {\beta } }(\mathrm {B} )}}

.

Man beachte, dass hier die konzentrationsbasierte Gleichgewichtskonstante $K_{c}$ betrachtet wird, welche eine Dimension tragen kann. Die dimensionslose Gleichgewichtskonstante $K=\exp {\biggl (}-{\frac {\Delta G^{\circ }}{RT}}{\biggr )}$ ist hingegen einfach eine Zahl ohne Einheit.

Gleichgewichtslage

Die Lage eines Gleichgewichts – und damit die Gleichgewichtskonstante – ist durch die Reaktionsbedingungen Temperatur, Druck und Stoffmengenkonzentration festgelegt:

Ist die Gleichgewichtskonstante sehr groß $(K_{c}\gg 1)$ , liegen im Gleichgewicht hohe Konzentrationen an Produkten vor. Man sagt dann: „Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Produkte“.
Ist die Gleichgewichtskonstante sehr klein $(K_{c}\ll 1)$ , liegen im Gleichgewicht hohe Konzentrationen an Edukten vor. Man sagt dann: „Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Edukte“.

Die Gleichgewichtskonstante sagt etwas darüber aus, auf welcher Seite der chemischen Gleichung sich das Gleichgewicht befindet: Eine Zunahme der Gleichgewichtskonstante $K_{c}$ bedeutet eine Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Produkte, eine Abnahme von $K_{c}$ bedeutet eine Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Edukte.

Freie Enthalpie

Im Gleichgewichtszustand bei ${\ce {\Delta G = 0}}$ gilt: Je größer der Unterschied in der Standard Freien Enthalpie ( $\Delta G^{\circ }$ ) zwischen Edukten und Produkten ist, desto mehr liegt das Gleichgewicht auf der Seite mit der niedrigeren Freien Enthalpie (Achtung! $\Delta G^{\circ }\neq \Delta G$ vgl. Standardzustand)

\Delta G^{\circ }=-{\text{R}}T\cdot \ln K

mit

R = Gaskonstante = 8,31447 J·K⁻¹·mol⁻¹

K = dimensionslose Gleichgewichtskonstante (mit relativen Aktivitäten definiert)

T = Temperatur in Kelvin

s. a. Freie Enthalpie

Einfluss eines Katalysators

Ein Katalysator beschleunigt bzw. verlangsamt Hin- und Rückreaktion auf die gleiche Weise. Er verändert damit nicht die Gleichgewichtskonzentrationen der Edukte und Produkte, bewirkt aber, dass sich der Gleichgewichtszustand schneller einstellt. Die Funktion eines Katalysators beruht auf der Eröffnung eines neuen Reaktionsweges, der über andere Elementarreaktionen läuft als die unkatalysierte Reaktion. An diesen Elementarreaktionen ist der Katalysator zwar selbst beteiligt, jedoch verlässt er selbst den Vorgang (chemisch) unverändert. Den Einfluss eines Katalysators erkennt man bei der Betrachtung des Reaktionsprofils. Er setzt die Aktivierungsenergie herab.

Störung des Gleichgewichtes – Prinzip von Le Chatelier

Wird ein chemisches Gleichgewicht gestört, dann läuft diejenige Reaktion beschleunigt ab, die diese Störung wieder rückgängig macht. Dies nennt man deswegen auch das „Prinzip vom kleinsten Zwang“ (Prinzip von Le Chatelier): Der „Zwang“, der dem Gleichgewicht durch die Störung auferlegt wird, wird durch die beschleunigte Reaktion kompensiert.

Störungen sind:

Konzentrationsänderungen bzw. Änderungen der Stoffmengen (durch Zugabe oder Entfernen eines der am Gleichgewicht beteiligten Stoffe)
Zufuhr bzw. Entzug von Wärme bzw. Temperaturänderungen
Änderung des Druckes
Änderung des Volumens bei Gasreaktionen

Entropie in Reaktionen

Ob eine Reaktion von den Edukten in Richtung der Produkte verläuft (und wie weit), das hängt davon ab, ob sich dabei die Entropie erhöht. Das ist z. B. bereits dann der Fall, wenn sich ein gasförmiges Produkt über einen größeren Raum ausbreiten kann. Es zählt aber nicht nur die Entropieänderung $\Delta S$ der reagierenden Komponenten. Im Verlauf einer Reaktion wird meist auch Wärme (Reaktionsenthalpie $\Delta H$ ) mit der Umgebung ausgetauscht und dies bewirkt dort ebenfalls eine Entropieänderung: Dividiert man die Gleichung

\Delta G=\Delta H-T\cdot \Delta S

durch die absolute Temperatur $$ T $$ , dann erhält man einen Zusammenhang zwischen drei Größen mit der Dimension einer Entropie (J/K):

{\frac {\Delta G}{T}}={\frac {\Delta H}{T}}-\Delta S

Das $\Delta$ bezieht sich dabei lediglich auf einen Schritt entlang der Umsatzvariablen. ${\tfrac {\Delta H}{T}}$ ist dem Betrag nach die Entropieänderung der Umgebung, die die Reaktionswärme $\;\Delta H$ aufgenommen oder abgegeben hat. Dass ein negatives ${\tfrac {\Delta G}{T}}$ einer Netto-Zunahme der gesamten Entropie entspricht, liegt an den Vorzeichen, die sich am reagierenden System orientieren: Gibt dieses z. B. Wärme ab, dann wird $\Delta H$ negativ gerechnet und der Beitrag zu ${\tfrac {\Delta G}{T}}$ ist ebenfalls negativ. (Aber in der Umgebung nimmt die Entropie um den gleichen, positiven Betrag zu.) Ist außerdem die Entropieänderung des reagierenden Systems $\Delta S$ positiv, dann erhält man durch das Minuszeichen in der Gleichung einen weiteren negativen Beitrag. Die Reaktion läuft, solange $$ G $$ abnimmt oder $\Delta G$ negativ ist. Im Minimum der Gibbs-Energie/Freien Enthalpie $$ G $$ befinden sich dann Hin- und Rückreaktionen im Gleichgewicht.

Beispiele

Calcit-Ausfällung
Ammoniak-Synthese (Haber-Bosch-Verfahren)
Chlor-Herstellung nach dem Deacon-Verfahren
Synthese von Estern

Erweiterung auf elektrochemische Gleichgewichte

Für Redoxreaktionen (bei denen zwischen Elektroden eine Spannung anliegt), beschreibt das Elektrochemische Gleichgewicht die Stoffzusammensetzung der Zelle, die dabei von der angelegten Spannung abhängt. Es gilt der folgende Zusammenhang:

\Delta G^{\circ }=(\varepsilon _{\text{I}}^{\circ }-\varepsilon _{\text{II}}^{\circ })\cdot z{\text{F}}

mit

z = Zahl der ausgetauschten Elektronen

F = Faraday-Konstante = 96.485,3399 C·mol⁻¹

ε⁰ = Normalpotential einer Redox-Teilreaktion

Für eine elektrochemische Redoxreaktion ergibt sich die freie Enthalpie aus der umgesetzten Stoffmenge n (üblicherweise in mol angegeben), der Faraday-Konstanten F und der Potentialdifferenz. Energie wird so lange geliefert, bis das elektrochemische Gleichgewicht erreicht ist:

\Delta G=-n\cdot F\cdot \Delta E

Literatur

Fritz Scholz, Heike Kahlert: Chemische Gleichgewichte in der Analytischen Chemie: Die Theorie der Säure-Base-, Komplexbildungs-, Fällungs-, Redox- und Verteilungsgleichgewichte. Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg 2020, ISBN 978-3-662-61106-7, doi:10.1007/978-3-662-61107-4.
Kenneth George Denbigh: The principles of chemical equilibrium: with applications in chemistry and chemical engineering. 4. Auflage. Cambridge University Press, Cambridge 1997, ISBN 0-521-28150-4.

Einzelnachweise

↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 186 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑ P. W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9, S. 115.

Weblinks

Wikibooks: Allgemeine und Anorganische Chemie/ Das chemische Gleichgewicht – Lern- und Lehrmaterialien

Videotutorials zum chemischen Gleichgewicht – viele Erklärungen und Übungen im Video zum chemischen Gleichgewicht: MWG, Löslichkeitsprodukt und pH-Wert-Berechnungen
Video: Wo liegt das Gleichgewicht und wie können wir es verschieben?. Günter Jakob Lauth (SciFox) 2019, zur Verfügung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek (TIB), doi:10.5446/40352.
Video: Mechanismus eines Gleichgewichts – Im Gleichgewicht sind Hin- & Rückreaktion gleich schnell. Günter Jakob Lauth (SciFox) 2013, zur Verfügung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek (TIB), doi:10.5446/15628.

[1] A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 186 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[2] P. W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9, S. 115.

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[2]