Radiale Verteilungsfunktion

Die radiale Verteilungsfunktion (Abkürzung rdf) mit dem Formelzeichen $ g_{AB}(r) $ zwischen zwei Teilchensorten A und B beschreibt die Häufigkeit, mit der man ein Teilchen der Sorte B im Abstand $ r $ von einem Teilchen der Sorte A findet, bezogen auf die Häufigkeit, dass zwei Teilchen eines idealen Gases in diesem Abstand vorliegen. Die radiale Verteilungsfunktion ist somit dimensionslos.^[1]

Bestimmung

Abbildung 1: Schema zur Bestimmung der rdf

Zur Bestimmung der radialen Verteilungsfunktion zählt man wie in Abbildung 1 die Zahl der Teilchen der Sorte B (blau) in der Kugelschale mit Radius $ r $ und Dicke $ dr $ $ \left(\lim _{dr\to 0}\right) $ um ein Teilchen der Sorte A (dunkelrot). Dadurch erhält man ein Histogramm. Normiert man dieses Histogramm entsprechend, erhält man die radiale Verteilungsfunktion. Bei Molekulardynamik oder Metropolis-Importance-Sampling gilt folgende Formel: $ {\text{rdf}}(R)=\left({\frac {H(R)}{{\text{num}}\cdot V(R)}}\right)/\rho _{0} $. Hierbei wird der Histogrammeintrag, welcher dem Abstand $ R $ zugeordnet ist, durch das Bin-Volumen $ V(R) $, sowie die Zahl der Stichproben ($ {\text{num}} $) geteilt, wodurch man eine mittlere Dichte im Bin erhält. Diese mittlere Dichte wird anschließend mit der Dichte eines idealen Gases $ \rho _{0}=N/V $ verglichen.

Definition

Im NVT-Ensemble kann die radiale Verteilungsfunktion auch aus der 2N-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte ($ N $ Orte und $ N $ Geschwindigkeiten)

$ p_{N}({\vec {r}}^{N},{\vec {v}}^{N})={\frac {\exp(-\beta \cdot {\mathcal {H}}({\vec {v}}^{N},{\vec {r}}^{N}))}{Z_{N}(V,T)}} $

für eine Hamiltonfunktion $ {\mathcal {H}} $ erhalten werden.

Durch Abintegrieren von $ N-2 $ Orten und allen Geschwindigkeiten aus der 2N-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte erhält man zunächst die 2-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte $ p_{N}^{(2)}(r_{1},r_{2}). $

Diese normiert man mit $ {\frac {N!}{(N-2)!}}{\frac {1}{\rho ^{2}}} $, wobei $ \rho =N/V $ die mittlere Teilchenzahldichte ist:

$ g_{N}(r_{1},r_{2})={\frac {N!}{(N-2)!}}{\frac {1}{\rho ^{2}}}\cdot p_{N}^{(2)}(r_{1},r_{2}) $

Im Thermodynamischen Limes gilt:

$ \lim _{N\to \infty ,V\to \infty ,{\frac {N}{V}}={\text{const}}}g_{N}(r_{1},r_{2})=g(r_{1},r_{2}) $.

In einem homogenen System ist

$ g(r_{1},r_{2})=g(r_{1}-r_{2})=:g(r) $

Paarverteilungsfunktion

Radiale Verteilungsfunktion einer Lennard-Jones-Flüssigkeit. Die radiale Verteilungsfunktion nimmt um $ r=0 $ praktisch den Wert 0 an, da die Teilchen mit einem Lennard-Jones-Potential wechselwirken und somit praktisch nicht überlappen können.

Die Paarverteilungsfunktion (auch Paarkorrelationsfunktion) $ g_{AB}({\vec {r}}) $ hängt nicht nur vom Abstand $ r $ ab, sondern wegen $ {\vec {r}}={\vec {r}}(r,\theta ,\phi ) $ (Kugelkoordinaten) auch von den Winkeln $ \theta $ und $ \phi $. Die (statische) Paarkorrelationsfunktion ist gegeben durch:

$ g({\vec {r}})={\frac {V}{N^{2}}}\left\langle \sum _{i\neq j}\delta ({\vec {r}}-({\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j}))\right\rangle . $

Dieses Ergebnis erhält man aus der Berechnung der (kollektiven) Van-Hove-Korrelationsfunktion $ G({\vec {r}},t):={\frac {V}{N}}\langle \rho ({\vec {\tilde {r}}},{\tilde {t}})\rho ({\vec {\tilde {\tilde {r}}}},{\tilde {\tilde {t}}})\rangle $^[2], indem man die Definition der Dichte $ \rho ({\vec {\tilde {r}}},{\tilde {t}})=\sum _{i=1}^{N}\delta ({\vec {\tilde {r}}}-{\vec {\tilde {R}}}_{i}(t)) $ einsetzt, über $ {\vec {\tilde {r}}} $ abintegriert und anschließend bei $ t=0 $ auswertet. Dabei ist zu beachten, dass $ G({\vec {r}},0):=\delta ({\vec {r}})+{\frac {N}{V}}g({\vec {r}}) $

Anwendungen

Mithilfe der radialen Verteilungsfunktion kann man durch Fouriertransformation den Strukturfaktor bestimmen.

Die radiale Verteilungsfunktion spielt in der Kirkwood-Buff-Theorie eine wichtige Rolle.

In einem homogenen System^[3] gibt die Paarkorrelationsfunktion $ g({\vec {r}}) $ das „Potential of mean force“ $ w({\vec {r}}) $ an, welches durch die Zuweisung $ g({\vec {r}}){\overset {!}{=}}\exp \left(-{\frac {w({\vec {r}})}{k_{\mathrm {B} }\cdot T}}\right) $ definiert wird (mit der Boltzmann-Konstanten $ k_{\mathrm {B} } $).

Einzelnachweise und Anmerkungen